Croissance en solution de cristaux d'α-GeO2 et d'Herbertsmithite ZnxCu4-x(OH)6Cl2 : vers l'identification des mécanismes de croissance et de formation des défauts

Solution growth of α-GeO2 and Herbertsmithite ZnxCu4-x(OH)6Cl2 crystals : towards the identification of defects formation and growth mechanisms

• Auteur / Autrice : Vijaya Shanthi Paul Raj
• Direction : Matias Velázquez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique des fluides énergétique, procédés
• Date : Soutenance le 31/01/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Science et ingénierie des matériaux et procédés (Grenoble, Isère, France ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Elisabeth Djurado
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nathalie Mangelinck-Noël, Claudia Pascanut Decorse
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Joan Josep Carjaval, Nathalie Mangelinck-Noël

Mots clés

Mots clés contrôlés

Monocristaux

Mots clés libres

Croissance en solution

Formation de défauts

Mécanismes de croissance

Solution growth

Defects formation

Growth mechanisms

Résumé

Les mécanismes de croissance de deux monocristaux fonctionnels crû à partir de solution, Herbertsmithite (ZnxCu4-x(OH)6Cl2) et l’oxyde de germanium, ont été étudiées afin de déterminer les conditions de croissance conduisant à des cristaux de bonne qualité. Les cristaux de ZnCu3(OH)6Cl2 sont nécessaires pour étudier la physique des liquides de spin quantique et le -GeO2 sont des cristaux piézoélectriques prometteurs pour être utilisés à des températures élevées et aussi dans des sources paramétriques optiques. Au cours de ce travail, les cristaux ZnxCu4-x(OH)6Cl2 ont été crû dans modifiant les conditions expérimentales telles que la température de croissance, le pH et la concentration initiale de ZnCl2 de la solution. Une sélection des cristaux obtenus, a été caractérisées pour déterminer leur composition chimique, leur structure, la topographie de surface et les propriétés magnétiques. Deux techniques, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) et micro-X-Ray Fluorescence spectroscopie (µ-XRF), ont été utilisées pour cartographier les concentrations de Cu et de Zn afin de déterminer la valeur x des cristaux obtenus dans différentes conditions de croissance. La technique LIBS permet de cartographier les concentrations de Cu et Zn avec de très bonnes statistiques et à plusieurs profondeurs depuis la surface du cristal. Une mesure quantitative de la valeur x a été possible en utilisant des échantillons de référence bien définis. Des valeurs x précises ont également été obtenues en cartographiant les teneurs en Cu et en Zn par des expériences µ-XRF. Grâce à l’utilisation d’un multi-outil de diffraction sur la ligne BM32 de l’ ESRF, nous avons pu établir une distinction entre les monticules triangulaires intrinsèques et les microcrystallites extrinsèques à la surface des cristaux. La µ-XRF est couplé à une cartographie µ-Laue qui a permis d’orienter les marches de croissance distribuées sur la surface des cristaux. Les solutions de croissance ont également été étudiées afin d’identifier les espèces de Cu et de Zn présentes. Des calculs thermochimiques basés sur une base de données actualisée ont été effectués en fonction des différentes conditions expérimentales utilisés pour les croissances (T, pH et concentration de Zn, Cu, Cl et O). Les résultats obtenus, concernant les espèces Zn, ont été comparés à des expériences de spectroscopie Raman in situ qui nous ont permis de suivre la réaction de formation de ZnxCu4-x(OH)6Cl2. En outre, une analyse systématique de la fonction de corrélation hauteur des images de AFM de grandes terrasses et de macro marches présentes dans les surfaces cristallines est effectuée afin de déterminer les mécanismes de croissance. Dans les monocristaux de α-GeO2 crû par Top Seeded Solution Growth-Slow Cooling (TSSG-SC) on a observé la présence de macles optiques. Dans ce travail, une étude approfondie de leur propagation, du début jusqu’à la fin du processus de croissance, et l’orientation des limites de macles ont été effectuées par topographie à rayons X. Una lame {110} et plusieurs lames minces {001} ont été étudiées à l’aide de la «technique de Lang». Les topographies obtenues montrent, en fonction de l’orientation de la lame et du vecteur de réseau réciproque utilisé g, soit un contraste seulement le long des limites des macles soit un contraste entre les différentes régions maclées. En dehors des macles, aucun autre défaut structurel n’a été observé par topographie aux rayons X, ce qui atteste la haute qualité cristalline des cristaux crû par TSSG-SC. Cette technique de rayons X ainsi qu’un procédé d’attaque chimique nous ont permis de déterminer l’orientation des limites de macles ainsi que de déterminer l’extension des zones maclés. De plus, la surface des faces naturelles, {010} et {101}, a été étudiée par l’AFM afin de déterminer le mécanisme de croissance. Des études de microscopie in situ sont en cours de développement pour élucider l’origine de la formation de macles pendant la croissance.

The growth mechanism study of two functional single crystals grown from solution, Herbertsmithite (ZnxCu4-x(OH)6Cl2) and Germanium oxide), have been investigated in order to determine the growth conditions leading to good quality crystals. ZnCu3(OH)6Cl2, stoichiometric Herbertsmithite crystals, are needed to study the physics of quantum spin liquids and -GeO2 ones are promising piezoelectric crystals that could be used at high temperature conditions and as nonlinear optical crystals in optical parametric devices.During this work ZnxCu4-x(OH)6Cl2 crystals were grown by varying experimental conditions such as growth temperature, pH and initial ZnCl2 concentration of the solution. A selection of some of the crystals obtained by using different parameters were characterized to determine their chemical composition, their structure, the surface topography and the magnetic properties. Two techniques, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and micro-X-Ray Fluorescence spectroscopy (µ-XRF), have been used to map the Cu and Zn concentrations in order to determine the x value of the crystals obtained in different growth conditions. LIBS technique allows mapping Cu and Zn contents with very good statistics and at several depths from the surface of the crystal. A quantitative measure of the x value was possible by using well-defined reference samples. Accurate x values have also been obtained by mapping the Cu and Zn contents by µ-XRF experiments. Thanks to the use of a diffraction multi-tool on BM32 at the European Synchrotron Facility (ESRF) we have been able to discriminate between intrinsic triangular moods and extrinsic microcrystallites on the crystals’ surface, as they have different x values. µ-XRF is coupled with a micro Laue mapping which allowed to orient the macro steps distributed on crystals’ surface. The growth solutions have also been investigated in order to identify the Cu and Zn based species present. Thermochemical calculations based on updated database have been performed as a function of the experimental conditions changed in the different growth runs (T, pH and concentration of Zn, Cu, Cl and O). The obtained results, concerning Zn species, were compared with in situ Raman spectroscopy experiments that allowed us to follow the ZnxCu4-x(OH)6Cl2 formation reaction. Furthermore, a systematic analysis of the height correlation function of the Atomic Force Microscopy (AFM) images of large terraces and macrosteps present in the crystal surfaces is done in order to determine the growth mechanisms involved in the crystal growth process.In bulk α-GeO2 crystals grown by Top Seeded Solution Growth –Slow Cooling (TSSG-SC) in the ternary system GeO2 – K2Mo4O13 – K6P4O13 and by using seeds oriented along [001] it has been observed the presence of optical twins. In this work a deep study of their propagation, from the beginning until the end of the growth process, and the orientation of twin boundaries have been done by x-ray Topography. One {110} and several {001} oriented thin slabs were studied by using a “Lang technique”. The obtained topographies show whether contrast only along the twin boundaries or between different twinned regions depending on the orientation of the slab and the used reciprocal lattice vector g. Apart from twins no other structural defects were observed by x-ray topography, attesting the high crystalline quality of crystals grown by Top Seeded Solution Growth. This x-ray technique along with chemical etching allowed us to determine the orientation of twin boundaries as well as to determine the extension of twinned zones. Moreover, the surface of the as grown natural faces, {010} and {101}, has been investigated by AFM to determine the growth mechanism and to differentiate the domain walls from the growth steps. In addition to these ex situ characterizations, in situ microscopy studies are under development to elucidate the origin of twin formation during crystal growth process.