Méthodes d'échantillonage d'évènements rares et machine learning pour l'étude des mécanismes de réaction catalytiques

Rare event sampling methods and machine learning to study catalytic reaction mechanisms

• Auteur / Autrice : Thomas Pigeon
• Direction : Pascal Raybaud, Tony Lelièvre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 09/10/2023
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine) - Institut national de recherche en informatique et en automatique (France). Centre de recherche de Paris (Paris) (2016-....) - Centre d'enseignement et de recherche en mathématiques et calcul scientifique (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne)
• Jury : Président / Présidente : Tomas Bucko
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascal Raybaud, Tony Lelièvre, Tomas Bucko, Magali Benoit, Christoph Dellago, Ani Sedrakian Malhami
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Magali Benoit, Christoph Dellago

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Mots clés libres

Evènements rares

Constante de vitesse

Catalyse

Fonction committor

Adaptive multilevel splititing

Rare events

Reaction rate

Catalysis

Committor function

Adaptive multilevel splitting path sampling

Résumé

En catalyse, les réactions mettent généralement en jeu plusieurs états intermédiaires méta-stables, les transitions entre chacun d'entre eux étant rares. Ainsi, la succession de multiples événements rares doit être étudiée. Dans cette situation, il est très important de définir des méthodes pour améliorer l'échantillonnage de ces mêmes événements rares. De nos jours, la plupart des études théoriques sur les réactions catalytiques utilisent la théorie de l'état de transition avec une approximation harmonique pour calculer les constantes de vitesse de réaction. Bien que cette méthode puisse donner des résultats acceptables, dans de nombreux cas pertinents pour la catalyse, elle peut mener à des erreurs non négligeables. Dans ce travail de thèse, nous présentons une approche combinant la méthode d'échantillonnage d'événements rares ''adaptive multi-level splitting'' (AMS) et des outils d'apprentissage automatique pour échantillonner des trajectoires réactives et calculer les constantes de vitesse de réaction. La plupart des méthodes de calcul des vitesses de réaction reposent sur une définition préliminaire d'un ensemble de variables collectives utilisées soit pour définir l'énergie libre, soit comme coordonnées de réaction pour indexer l'avancement des réactions. Habituellement, les variables collectives (et les coordonnées de réaction) sont construites à partir des connaissances d'experts du système étudié. Plus récemment, des méthodes automatiques ont été proposées pour identifier ces variables. Les deux premières contributions de ce travail sont consacrées à l'analyse de deux méthodes visant à identifier des variables collectives à l'aide de modèles bidimensionnels. La première se concentre sur l'apprentissage non supervisé à l'aide d'auto-encodeurs, tandis que la seconde est consacrée à l'apprentissage actif de la fonction committor à l'aide de la méthode d'échantillonnage d'événements rares AMS. Enfin, la troisième contribution vise à calculer des constantes de vitesse de rotation et de dissociation d'une molécule d'eau sur une surface d'alumine gamma (γ-Al2O3) (100) en utilisant la relation de Hill et l'algorithme AMS. L'étude de ce système catalytique permet de montrer comment un cas composé de multiples états métastables peut être traité dans ce cadre, ainsi que certaines approches pour analyser l'ensemble des trajectoires réactives afin de permettre une interprétation chimique du processus. Cette étude évalue également la pertinence de la construction d'un champ de force par approche machine learning pour accélérer la dynamique moléculaire mise en oeuvre au sein de l'algorithme AMS.

In catalysis, reaction networks typically involve multiple metastable intermediate states, while transitions between each of them are rare. Therefore, the succession of multiple rare events needs to be studied. In this situation, it is crucial to define methods to enhance the sampling of these rare events. Nowadays, most theoretical studies on catalytic reactions use transition state theory with a harmonic approximation to compute reaction rate constants. Although this method can yield acceptable results, in many cases relevant for catalysis, it can lead to significant errors. In this thesis work, we present an approach that combines the adaptive multilevel splitting (AMS) rare event sampling method and machine learning tools to sample reactive trajectories and calculate reaction rate constants. Most methods for calculating reaction rate constants rely on a preliminary definition of a set of collective variables used either to define the free energy or as reaction coordinates to index the progress of reactions. Typically, these collective variables (and reaction coordinates) are constructed based on expert knowledge of the studied system. More recently, automatic methods have been proposed to identify these variables. The first two contributions of this work are dedicated to the analysis of two methods aimed at identifying collective variables using two-dimensional models. The first method focuses on unsupervised learning using autoencoders, while the second is dedicated to active learning of the committor function using the AMS rare event sampling method. Finally, the third contribution aims to calculate rotation and dissociation rate constants of a water molecule on a gamma-alumina (γ-Al2O3) (100) surface using the Hill relation and the AMS algorithm. The study of this catalytic system demonstrates how a case composed of multiple metastable states can be treated within this framework, as well as some approaches to analyze the ensemble of reactive trajectories to enable a chemical interpretation of the process. This study also evaluates the relevance of constructing a force field through machine learning approaches to accelerate the molecular dynamics implemented within the AMS algorithm.