Nanoplaquettes à changement de forme : induction de la chiralité dans les matériaux ultraminces

Shapeshifting Nanoplatelets : Inducing Chirality in Ultrathin Systems

• Auteur / Autrice : Austin Hubley
• Direction : Benjamin Abecassis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/09/2023
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Peter Reiss
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benjamin Abecassis, Peter Reiss, Marie-Hélène Delville, Jonathan De Roo, Stephan Guy, Émilie Pouget, Olivier Maury, Benoît Mahler
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marie-Hélène Delville, Jonathan De Roo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chiralité

Chimie des surfaces

Mots clés libres

Nanocristaux semi-conducteurs

Nanoplaquettes de CdSe

Perovskites chiraux

Chimie de surface

Luminescence polarisée circulairement

Contrôle conformationnel

Semiconductor nanocrystals

CdSe nanoplatelets

Chiral perovskites

Surface chemistry

Circularly polarized luminescence

Conformational control

Résumé

La chiralité est une propriété fascinante qui se manifeste à toutes les échelles de taille dans l'univers. À l'échelle nanométrique, les interactions entre la lumière polarisée circulairement et la matière chirale peuvent donner lieu à une activité chiroptique. Combinées aux propriétés optiques uniques des nanocristaux semi-conducteurs ultraminces, ces interactions constituent un riche terrain de jeu pour la création de nouveaux matériaux chiraux. Cependant, de nombreuses questionsfondamentales subsistent quant aux facteurs influençant la chiralité au sein des matériaux inorganiques à l'échelle nanométrique. Cette thèse vise à comprendre comment la chiralité peut être induite dans des systèmes ultraminces. Ceci est réalisé par le couplage électronique ligand-nanocristal et par la déformation de feuilles ultrafines en formes chirales. Le premier chapitre présente une introduction aux concepts scientifiques pertinents tirés de la littérature. Le deuxième chapitre démontre l’obtention de grandes amplitudes de dichroïsme circulaire et de luminescence polarisée circulairement dans des nanoplaquettes de perovskite de bromure de méthylammonium de plomb grâce à la chiralité induite par les ligands de surface. Les échantillons sont préparés en utilisant un mélange précis de ligands chiraux et non chiraux pour optimiser les signaux chiroptiques. La liaison compétitive des ligands est décrite à l'aide d'un modèle d'équilibre, élucidant les relations entre les ligands de surface et les propriétés chiroptiques. Le troisième chapitre étudie la chiralité structurelle qui peut être obtenue en contrôlant la conformation des nanoplaquettes hélicoïdales de CdSe par des contraintes de ligands de surface dépendant de la température. En modifiant le groupe fonctionnel du ligand et la chaîne alkyle, le rayon de courbure est modifié à la fois dans son ampleur et dans son signe, ce qui entraîne un changement de forme des nanoplaquettes. Ces changements sont attribués à de multiples facteurs, notamment la configuration de liaison du ligand, la désorption et la décomposition du ligand et la reconstruction de la surface du nanocristal. Enfin, le quatrième chapitre présente la recherche de nouveaux systèmes à changement de forme ultraminces basée sur la compréhension de l'interaction entre la chimie de surface, la structure cristalline et la conformation. Tout d'abord, il est démontré que l'échange de ligands par des acides alkylphosphoniques permet d’obtenir des domaines de ligands et permet d'aplatir les nanohélices de CdSe. D’autres systèmes sont explorés : les nanoplaquettes de sulfure de plomb et d'oxydes de lanthanides sont synthétisées, la transformation de phase des nano-monocouches de disulfure de tungstène est caractérisée et, enfin, l'enroulement de nano-serpentins de sulfure d'indium est démontré. Ces résultats font progresser la compréhension de la mécanique à l'échelle nanométrique, en aidant à élucider la relation entre la déformation des nanoplaquettes et la contrainte exercée par le ligand en surface. En découvrant les mécanismes qui sous-tendent la chiralité induite par le ligand et la déformation des nanoplaquettes, ces travaux ouvrent la voie à la conception rationnelle de nanocristaux chiraux ultraminces.

Chirality is a fascinating property manifesting on all size scales in the universe. At the nanoscale, interactions between circularly polarized light and chiral matter can result in chiroptical activity. Combined with the unique optical properties of ultrathin semiconducting nanocrystals, this creates a rich playground for the creation of novel chiral materials. However, many fundamental questions remain regarding the factors influencing chirality in inorganic nanoscale materials. This thesis aims to understand how chirality can be induced in ultrathin systems. This is achieved through electronic ligand-nanocrystal coupling, and by deforming ultrathin sheets into chiral shapes. The first chapter provides an introduction to relevant scientific concepts drawn from the literature. The second chapter demonstrates large magnitudes of circular dichroism and circularly polarized luminescence in methylammonium lead bromide perovskite nanoplatelets through ligand-induced chirality. Samples are prepared using a precise mixture of chiral and nonchiral ligands to optimize chiroptical signals.3The competitive ligand binding is described using an equilibrium model, elucidating relationships between the surface ligands and chiroptical properties. The third chapter demonstrates structural chirality by controlling the conformation of helical CdSe nanoplatelets through temperature-dependent surface ligand stresses. By altering the ligand functional group and alkyl chain, the radius of curvature is changed in both magnitude and sign, resulting in nanoplatelet ``shapeshifting''. These changes are attributed to multiple factors including ligand binding configuration, ligand desorption and decomposition, and nanocrystal surface reconstruction. The fourth chapter searches for new ultrathin shapeshifting systems by understanding the interplay between surface chemistry, crystal structure, and conformation. First, patch-wise phosphonic acid ligand exchange is shown to flatten CdSe nanohelices. Other systems are explored: lead sulfide and lanthanide oxide nanoplatelets are prepared, the phase transformation of tungsten disulfide nanomonolayers is characterized, and lastly, the unrolling of indium sulfide nanocoils is demonstrated. This work advances the understanding of mechanics at the nanoscale, helping to elucidate the relationship between nanoplatelet deformation and surface-ligand stress. By uncovering the mechanisms behind ligand-induced chirality and nanoplatelet curvature, this work paves the way towards the rational design of ultrathin chiral nanocrystals.