Simulation moléculaire de la genèse de la phase active d’un catalyseur platine supporté

Molecular simulation of the genesis of supported Pt catalytic active phases

• Auteur / Autrice : Adrien Hellier
• Direction : Pascal Raybaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/09/2023
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : David Loffreda
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascal Raybaud, David Loffreda, Gianfranco Pacchioni, Corinne Lacaze-Dufaure, Xavier Carrier, Céline Chizallet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Gianfranco Pacchioni, Corinne Lacaze-Dufaure

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Alumine gamma

Chlore

Platine

Mots clés libres

Platine

Atome isolé

Alumine gamma

DFT

Chlore

Etapes d’activation

Platinum

Single Atom

Gamma alumina

DFT

Chlorine

Activation steps

Résumé

Cette thèse vise à explorer, par une approche quantique, l’évolution de complexes de platine (+IV) oxychlorés PtOxCly(OH)z(H2O) supportés sur alumine-γ durant les étapes d’activation de ces catalyseurs, impliquant calcination et réduction complète. Des observations expérimentales de la littérature révèlent que le chlore favorise l’existence d’atome isolés à l’issue de la réduction. Toutefois, à ce jour, les mécanismes impliqués restent inconnus. L’objectif de la thèse est donc d’améliorer la compréhension des réactions mises en jeu lors de ces étapes, ainsi que le rôle du chlore sur la stabilisation d’atomes de platine isolés, grâce à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). L’étude de ces complexes sans support a un haut niveau de théorie (RPA) a permis d’évaluer la pertinence des fonctionnelles d’échange et de corrélation choisies pour décrire les énergies des réactions rencontrées durant les étapes d’activation. La stabilité des intermédiaires dans les conditions de préparation a été évaluée par le calcul de diagrammes thermodynamiques et la recherche systématique des états de transition reliant ces intermédiaires. Lors de la calcination, trois espèces sont prédites en fonction de la quantité de chlore : PtO2, PtOCl2 et PtCl4. Lors de la réduction, le chlore stabilise PtCl2 (+II) sur un site d’alumine particulier, le rendant difficilement réductible par H2 et pouvant correspondre aux espèces atomiques isolés observées. La comparaison de spectres XANES expérimentaux avec ceux simulés à partir des modèles DFT a permis de proposer une description quantitative des espèces attendues après calcination et de révéler une signature spécifique traduisant la quantité de chlore coordonnée au platine.

This thesis aims to explore, through a quantum approach, the evolution of oxychlorinated platinum (+IV) complexes PtOxCly(OH)z(H2O) supported on γ-alumina during the activation steps of these catalysts, involving calcination and complete reduction. Experimental observations from the literature reveal that chlorine promotes the existence of isolated platinum atoms after reduction. However, to date, the mechanisms involved remain unknown. Therefore, the objective of this thesis is to improve the understanding of the reactions involved in these steps, as well as the role of chlorine in stabilizing isolated platinum atoms, using density functional theory (DFT).The study of these unsupported complexes at a high level of theory (RPA) allowed the evaluation of the relevance of various exchange correlation functionals to describe reaction energies of the expected reactions during the activation steps. The stability of the intermediates under preparation conditions was assessed by calculating thermodynamic diagrams and systematically searching for transition states connecting these intermediates. During calcination, three species are predicted according to the chlorine content: PtO2, PtOCl2, and PtCl4. During reduction, chlorine stabilizes PtCl2 (+II) on a specific alumina site, hardening its reduction by H2 and potentially corresponding to the observed isolated atomic species. The comparison of experimental XANES spectra with those simulated from DFT models allowed to propose a quantitative description of the species expected after calcination and revealed a specific signature reflecting the amount of chlorine coordinated to platinum.