Développement d’alliages à base d’acide polylactique pour la fabrication additive dans le domaine du biomédical

Development of Poly(Lactic Acid) Alloys for the Additive Manufacturing in the Field of the Biomedical

• Auteur / Autrice : Kubra Buyuksoy-Fekraoui
• Direction : Didier Perrin, José-Marie Lopez-Cuesta
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 21/06/2023
• Etablissement(s) : IMT Mines Alès
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : PCH Polymères, composites, hybrides - Polymères Composites et Hybrides / PCH - IMT Mines Alès
• Jury : Président / Présidente : Éric Lacoste
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Didier Perrin, José-Marie Lopez-Cuesta, Marianne Cochez, Fouad Laoutid, Florence Delor-Jestin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marianne Cochez, Fouad Laoutid

Mots clés

Mots clés libres

Mélanges de polymères

PLA

Compatibilisation

Fabrication additive

Plastification

Argile organomodifiée

PHB

PLA

PHB

Polymer blends

Compatibilization

Organomodified Clay

Additive manufacturing

Plasticization

Résumé

Le caractère non-durable des polymères pétrosourcés représente un enjeu environnemental majeur. Face à l’augmentation de la demande des polymères et afin de réduire la dépendance aux combustibles fossiles, de nombreuses recherches ont été réalisées pour optimiser l'utilisation de polymères issus de ressources renouvelables tels que l’acide polylactique (PLA) et le polyhydroxybutyrate (PHB). Ces derniers sont souvent utilisés dans la fabrication additive de dispositifs médicaux sur mesure en raison de leur biodégradabilité et de leur biocompatibilité qui améliore leur efficacité et leur précision. Toutefois, ces polymères présentent des propriétés d’usage réduites par rapport aux polymères issus de ressources fossiles.L’objectif de cette thèse repose sur le développement d’alliages de polymères biosourcés/biodégradables afin d’obtenir des orthèses souples ou modérément rigides (corsets, semelles orthopédiques).Dans un premier temps, un plan d’expériences a été réalisé afin d’optimiser les propriétés mécaniques du mélange PLA/PHB avec un compatibilisant de type époxy multifonctionnel (Joncryl® ou J) et un plastifiant (dibutyl sebacate ou DBS) pour avoir un compromis entre résistance à la traction et ductilité du matériau. Dans un deuxième temps, des études sur les systèmes binaires, ternaires et quaternaires ont été réalisées afin de comprendre les interactions entre chaque composant et d'optimiser la formulation quaternaire final. Dans un troisième temps, un ajout d’argile organomodifiée a été réalisée sur le système quaternaire optimisé afin d’améliorer la compatibilité entre le PLA et PHB et de renforcer le matériau. Enfin, la dernière étape était d’imprimer par dépôt de filament fondu la formulation quaternaire optimisée avec et sans argile organomodifiée pour comparer les résultats physico-chimiques et mécaniques des éprouvettes imprimés et injectés.Ces travaux ont permis de montrer les différents paramètres (tel que les conditions d’extrusions et l’ordre d’ajout des différents composants) nécessaires pour contrôler la réactivité et les propriétés physico-chimiques et mécaniques de mélanges complexes. L’ajout de l’argile organomodifiée a permis l’obtention d’une microstructure plus fine et une amélioration de la compatibilité entre PLA et PHB. La mise en forme par fabrication additive a conduit à une détérioration des propriétés physico-chimiques et mécaniques qui est due aux conditions de fabrication du filament d’impression 3D. Malgré cette dégradation, les propriétés mécaniques de la formulation quaternaire optimisée contenant l’argile organomodifiée restent prometteuses pour une utilisation dans la fabrication d’orthèses.

The unsustainable nature of petroleum-based polymers represents a major environmental challenge. In response to the increasing demand for polymers and in order to reduce dependence on fossil fuels, much research has been conducted to optimize the use of polymers derived from renewable resources such as polylactic acid (PLA) and polyhydroxybutyrate (PHB). These are often used in the additive manufacturing of custom medical devices due to their biodegradability and biocompatibility which improves their efficiency and accuracy. However, these polymers have reduced usage properties compared to polymers derived from fossil resources.The objective of this thesis is based on the development of biosourced/biodegradable polymer alloys in order to obtain flexible or moderately rigid orthotics (corsets, orthopedic inserts).Initially, a design of experiments was carried out in order to optimize the mechanical properties of the PLA/PHB blend with a multifunctional epoxy compatibilizer (Joncryl® or J) and a plasticizer (dibutyl sebacate or DBS) to have a compromise between tensile strength and ductility of the material. In a second step, studies on binary, ternary and quaternary systems were performed in order to understand the interactions between each component and to optimize the final quaternary formulation. In a third step, an addition of organomodified clay was performed on the optimized quaternary system in order to improve the compatibility between PLA and PHB and to strengthen the material. Finally, the last step was to print by fused filament deposition the optimized quaternary formulation with and without organomodified clay to compare the physicochemical and mechanical results of the printed and injected specimens.This work allowed to show the different parameters (such as extrusion conditions and the order of addition of the different components) necessary to control the reactivity and the physicochemical and mechanical properties of complex mixtures. The addition of the organomodified clay allowed for a finer microstructure and improved compatibility between PLA and PHB. Additive manufacturing forming led to a deterioration of the physicochemical and mechanical properties which is due to the manufacturing conditions of the 3D printing filament. Despite this degradation, the mechanical properties of the optimized quaternary formulation containing the organomodified clay remain promising for use in orthotic fabrication.