Évaluation des phénomènes de transport et de la cinétique chimique lors de la pyrolyse rapide de la biomasse

Unraveling transport phenomena and chemical kinetics during biomass fast pyrolysis

• Auteur / Autrice : Manel Nasfi
• Direction : Sylvain Salvador, Marion Carrier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 17/02/2023
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (Albi ; 2012-....) - Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE
• Jury : Président / Présidente : Manuel Garcia Pérez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sylvain Salvador, Marion Carrier, Frédérick Ronsse, Sylvie Valin, Patrick Perré, Maria Pilar Ruiz Ramiro
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Manuel Garcia Pérez, Frédérick Ronsse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie

Cinétique chimique

Pyrolyse

Biomasse

Mots clés libres

Biomasse

Pyrolyse rapide

Py-MS

Chauffage par tamis

Cinétique intrinsèque

Méthodes isoconversionnelles

DAEM

Biomass

Fast pyrolysis

Py-MS

Screen heater

Intrinsic kinetics

Isoconversional methods

DAEM

Résumé

La pyrolyse rapide transforme principalement la biomasse solide en bio-huile, un liquide visqueux composé de centaines de composés organiques. Cette bio-huile peut être valorisée comme biocarburant liquide ou utilisée comme source de produits organiques pour l'industrie chimique. La modélisation cinétique, en particulier la détermination des paramètres "intrinsèques", joue un rôle essentiel pour optimiser les rendements et la composition des produits de pyrolyse. Ce travail vise à obtenir des ensembles de données expérimentales décrivant la réactivité de la biomasse dans un régime contrôlé par la cinétique chimique. Pour cela, des ensembles de données expérimentales ont été collectés à l'aide d'un micropyrolyseur couplé à un spectromètre de masse (Py-MS), permettant ainsi la détection en ligne des composés volatils libérés lors de la pyrolyse. Les simulations numériques ont été réalisées pour étudier les transferts thermiques au sein du micropyrolyseur, fournissant des informations inaccessibles expérimentalement, telles que le profil thermique de l'échantillon et le flux de chaleur à sa surface, et évaluant l'existence de limitations du transfert de chaleur. Bien que le micropyrolyseur permette d'atteindre des vitesses de chauffe élevées et vise à établir des conditions isothermes, le modèle à éléments finis et l'analyse des nombres sans dimension ont démontré que dans des conditions typiques d'analyses Py-MS, il n'est pas possible de supposer une condition isotherme pendant un temps significatif. Il est donc nécessaire de prendre en compte l'histoire thermique des échantillons lors des études cinétiques. Contrôler la taille et la disposition de l'échantillon dans le creuset permet de minimiser les gradients de température à l'intérieur des particules. De plus, les phénomènes de transport par diffusion moléculaire et advection ont été quantifiés en mesurant la distribution du temps de séjour. Des stratégies de calibration ont été développées pour tenir compte des effets du "retard thermique" et du "retard dans la détection des produits", garantissant ainsi la collecte de données fiables à partir du Py- MS pour les échantillons pyrolysés "dans un régime contrôlé par la cinétique chimique". Ces données corrigées ont été analysées à l'aide d'une méthode isoconversionnelle non linéaire et non discriminante pour interpréter et modéliser la dévolatilisation de la biomasse. Les tendances isoconversionnelles des énergies d’activation, Eα, pour la biomasse et ses composants (holocellulose et lignines) ont montré des variations considérables avec la conversion, confirmant la nature multi-étape du processus de pyrolyse rapide. À partir de cette étude préliminaire, des modèles basés sur la réactivité tels que le modèle d'énergie d'activation constante (CAEM), le modèle d'énergie d'activation variable (VAEM) et le modèle d'énergie d'activation distribuée (DAEM) ont été développés pour simuler la dévolatilisation rapide de la biomasse. Ces modèles ont été comparés aux cinétiques primaires empiriques déterminées à l'aide d'un réacteur constitué de tamis chauffés. L’utilisation de ce réacteur sous vide a permis de contrôler la pyrolyse primaire et de quantifier des produits de réaction d’intérêt tels que le levoglucosane et le cellobiosane au cours du temps.

The fast pyrolysis process primarily converts biomass particles into bio-oil. This liquid, which is more or less viscous and composed of hundreds of organic compounds, can be utilized as liquid biofuel or a source of organic products for the chemical industry. Kinetic modeling, particularly determining intrinsic kinetic parameters, presents a significant challenge in establishing optimal operating conditions and maximizing desired product yields. This study aims to generate experimental datasets that describe the reactivity of biomass in a kinetically controlled regime. For this purpose, a micropyrolyzer coupled directly to a mass spectrometer (Py-MS) was used, enabling online detection and identification of low molecular weight compounds released during pyrolysis. A detailed description of heat transfers within the micropyrolyzer was performed. The numerical simulations provided information that was not accessible experimentally, such as the thermal history of the sample and the heat flux at its surface, allowing for the evaluation of heat transfer limitations. The micropyrolyzer enables rapid heating rates and aims to create isothermal conditions. However, the finite element model used to simulate heating in the Py-MS instrument and the analysis of dimensionless numbers demonstrated that under typical Py-MS analysis conditions, assuming isothermal conditions for a significant period of time is not possible. Therefore, it is essential to incorporate the thermal history of the samples when performing kinetic studies. Additionally, it has been proven that, unlike external heat transfer to the sample, temperature gradients within the biomass sample can be minimized by carefully controlling its size and arrangement in the cup. Furthermore, transport phenomena involving molecular diffusion and advection within the system were quantified by measuring residence time distribution. Calibration strategies were developed to account for the effects of "thermal lag" and "delay in product detection" by the MS, thus obtaining reliable Py-MS data for samples pyrolyzed under kinetically controlled conditions. These corrected experimental data were processed using a non-linear and non-discriminating isoconversional method to interpret and model biomass devolatilization. The obtained isoconversional dependencies of Eα for biomass and its main components (holocellulose and lignins) exhibited significant variations with conversion, confirming the multi-stage nature of the fast pyrolysis process. Based on this study, reactivity- based models such as the constant activation energy model (CAEM), variable activation energy model (VAEM), and distributed activation energy model (DAEM) were developed to simulate the biomass fast devolatilization. The results were then compared to pure empirical primary kinetics determined using a screen heater. The configuration of this reactor and the vacuum conditions allowed for the control of primary pyrolysis and the quantification of vapors, gases, intermediate products, and solid residues as a function of reaction time, providing a comprehensive picture of the fast primary pyrolysis of biomass and a description of the formation of key primary products such as levoglucosan and cellobiosan.