Interactions non usuelles en milieu confiné : synthèses de cages fonctionnalisées et applications

Unusual interactions in confined space : synthesis of functionalized cages and applications

• Auteur / Autrice : Louise Miton
• Direction : Alexandre Martinez, Vincent Robert, Yoann Cotelle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences Chimiques
• Date : Soutenance le 08/12/2023
• Etablissement(s) : Ecole centrale de Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences chimiques (Marseille)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2)
• Jury : Président / Présidente : Olivier Siri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alexandre Martinez, Yoann Cotelle, Julien Leclaire, David Canevet, Guillaume Vives, Véronique Dufaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julien Leclaire, David Canevet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Chimie supramoléculaire

Commutateur moléculaire

Interactions non covalentes

Hémicryptophane

Cryptophane

Reconnaissance moléculaire

Supramolecular chemistry

Molecular switch

Non covalent interactions

Hemicryptophane

Cryptophane

Molecular recognition

Résumé

Les anions sont omniprésents dans notre environnement. Les chlorures sont présents engrande quantité dans les océans, le nitrate et le sulfate sont présents dans les pluiesacides et les carbonates sont des constituants clés des matériaux biominéralisés. Lesanions anthropiques : le pertechnétate, le phosphate et les nitrates provenant del’agriculture constituent des risques de pollution majeurs. Les anions jouent aussi un rôleessentiel dans les processus biologiques, participant à la formation de complexe enzyme-substrat et aux interactions entre les protéines, l’ARN et l’ADN. En somme, la reconnais-sance, le transport et la transformation des anions sont cruciaux dans de nombreusesopérations biochimiques et environnementales. L’importance de la reconnaissanced’anions en biologie met en évidence la nécessité et le potentiel de la chimie des récep-teurs d’anions synthétiques. Les travaux effectués au cours de cette thèse reposent surla synthèse de nouveaux récepteurs hémicryptophanes hétéroditopiques, combinantl’unité cyclotrivératrylène, riche en électrons à une unité benzènetriimide électrodéfi-ciente. L’objectif étant d’exploiter les interactions π-anioniques pour la reconnaissancede molécules anioniques ainsi que leur synergie avec les interactions π-cationiques dansle cas de la reconnaissance de molécules dichargées (paires d’ions, zwitterions) en milieuconfiné. La présence d’interactions non covalentes entre la partie supérieure et inférieured’un hémicryptophane a également mené à la conception d’un système commutable, enfonction du solvant, entre une forme usuelle et implosée du récepteur, accompagné d’uneinversion de chiralité. La conception de Suit[3]ane, molécule mécaniquement entrelacée,a été initiée par l’emploi d’hémicryptophane C3 en tant que premier « costume » chiral etdissymétrique. Enfin, nous avons réalisé l’autoassemblage d’un cryptophane-s-tétrazine,la complexation d’ions au sein de sa cavité, leur relargage, ainsi que la post-fonctionnalisation de celui-ci par IEDDA

Anions are ubiquitous in our environment. Chloride are present in large quantities in theoceans, nitrate and sulfate are present in acid rain, and carbonates are key constituentsof bio-mineralized materials. Anthropogenic anions: pertechnetate, phosphate and ni-trates from agriculture are major pollution risks. Anions also play an essential role in bio-logical processes, participating in the formation of enzyme-substrate complexes and ininteractions between proteins, RNA and DNA. In short, anion recognition, transport andprocessing are crucial to many biochemical and environmental operations. The im-portance of anion recognition in biology highlights the necessity and potential of synthet-ic anion receptors. The work carried out in this thesis is based on the synthesis of newheteroditopic hemicryptophane receptors, combining the electron-rich cyclotrivera-trylene unit with an electrodeficient benzenetriimide unit. The aim is to exploit anion-πinteractions for the recognition of anionic molecules, and their synergy with π-cationicinteractions for the recognition of di-charged molecules (ion pairs, zwitterions) in con-fined environments. The presence of non covalent interactions between the upper andlower part of a hemicryptophane also led to the design of a solvent dependent molecularswitch between a usual and imploded form of the receptor, alongside chirality inversion.The design of Suit[3]ane, a mechanically interlocked molecule, was initiated by the use ofC3 hemicryptophane as the first chiral and asymmetric ''suit''. Finally, we carried out theself-assembly of a cryptophane-s-tetrazine, the complexation of ions within its cavity,their release, as well as its post-functionalization by IEDDA