Etude de l’oxydation catalytique de Composés Organiques Volatils Oxygénés

Study of the catalytic oxidation of Volatile Organic Compounds Oxygenated

• Auteur / Autrice : Mariebelle Tannous
• Direction : Renaud Cousin, Christophe Poupin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 08/12/2023
• Etablissement(s) : Littoral
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Unité de chimie environnementale et interactions sur le vivant - Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant / UCEIV
• Partenaire(s) de recherche : Financeur : Hauts-de-France. Conseil régional - Pôle métropolitain de la Côte d'Opale
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Royer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Madona Labaki, Louis Benoît, Svetlana Ivanova
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Madona Labaki, Louis Benoît

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydroxydes doubles lamellaires

Oxydation catalytique

Oxygène -- Composés organiques

Oxydation

Composés organiques volatils

Mots clés libres

HDL

Oxydes mixtes Mn-Co

Oxidation COV

Dépôt sur support

LDH

Mn-Co mixed oxides

VOC oxidation

Support washcoating

Résumé

Malgré le développement de la chimie "verte" et le remplacement de certains produits néfastes pour l'environnement ou la santé dans les procédés industriels, les composés organiques volatils (COV) restent parmi les polluants atmosphériques les plus courants émis par les cheminées industrielles. Il est donc essentiel de développer des procédés efficaces pour les éliminer. Parmi les différentes méthodes de traitement, l'oxydation catalytique est une technique prometteuse pour convertir les COV, en CO₂ et en H₂O à basse température. L'objectif de ce travail de thèse est donc de développer des matériaux catalytiques efficaces qui assurent la décomposition complète d'un COV oxygéné (l'éthanol) en CO₂ à basse température. Une série de matériaux Mn₆₋ₓ-CoₓAl₂-O a été synthétisée, en faisant varier la teneur en manganèse, par co-précipitation via la voie Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) sous diverses atmosphères puis traités thermiquement. L'évaluation des matériaux, synthétisés par co-précipitation classique, vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale de l'éthanol a révélé des performances catalytiques supérieures en présence des catalyseurs à forte teneur en manganèse Mn₆Al₂-O et Mn₅CoAl₂-O. Cette efficacité a été attribuée, en réalisant des caractérisations physico-chimiques (DRX, physisorption de l'azote, analyse thermique (ATD/ATG), RTP-H₂ et SPX), à la présence d'espèces contenant du manganèse Mn⁴⁺ et à leur meilleure réductibilité à basse température. La synthèse sous atmosphère inerte de ces deux matériaux a permis d'améliorer la quantité d'espèces Mn⁴⁺ dans le Mn₆Al₂ ce qui a également entraîné une amélioration de sa réductibilité ainsi que son activité catalytique. Cependant, aucune amélioration n'a été observée pour le matériau Mn₅CoAl₂. La synthèse sous atmosphère inerte ou l'ajout d'une faible proportion de cobalt permet donc d'éviter la formation de phases non actives en oxydation de l'éthanol. Dans ce travail, le comportement du catalyseur lorsqu'il est soumis à un mélange de COV à traiter, comme rencontré dans le cas du traitement d'émissions industrielles, a également été étudié. L'acétaldéhyde étant souvent présent dans les mélanges de COV oxygénés, celui-ci a été choisi pour étudier son influence sur l'oxydation de l'éthanol. L'ajout d'acétaldéhyde à l'éthanol a provoqué une inhibition de l'oxydation totale de celui-ci, cependant l'oxydation totale du mélange se fait tout de même à des basses températures. Le matériau le plus performant dans l'oxydation totale de l'éthanol a été sélectionné pour être déposé sur des granulés d'alumine par une méthode de dépôt par suspension en vue d'une application industrielle potentielle. Une suspension homogène a ensuite été préparée et optimisée à partir d'un mélange de catalyseur Mn₅CoAl₂-O en poudre et de différents additifs. L'ajout d'additif pour réaliser cette préparation n'a pas altéré l'activité catalytique du matériau. Cette préparation a permis de pouvoir réaliser un dépôt homogène et adhérant aux granulés d'alumine.

Despite the development of "green" chemistry and the remplacement of certain products that are harmful to the environment or human health in industrial processes, volatile organic compounds (VOCs) remain among the most common atmospheric pollutants emitted by industrial chimneys. It is therefore essential to develop effective processes for eliminating them. Among the various treatment methods, catalityc oxidation is a promising technique for converting VOCs into CO₂ and H₂O at low temperatures. The aim of this thesis work is therefore to develop efficient catalytic materials that ensure the complete decomposition of an oxygenated VOC (ethanol) into CO₂ at low temperatures. A series of Mn₆₋ₓCoₓAl₂-O materials were synthesized, varying the manganese content, by co-precipitation via the Layered Double Hydroxide (LDH) route under various atmospheres and then thermally treated. Evaluation of the materials, synthesized by conventional co-precipitation, for the total oxidation reaction of ethanol revealed superior catalytic performance in the presence of the high-manganese containing catalysts Mn₆Al₂-O and Mn₅CoAl₂-O. The efficiency was attributed based on physico-chemical characterization (XRD, nitrogen physiorption, thermal analysis (DTA/TGA), H₂-TPR and XPS) to the presence of Mn⁴⁺ manganese-containing species and their improved reducibility at low temperatures. The synthesis of these two materials under an inert atmospher improved the contents of Mn⁴⁺ species in Mn₆Al₂-O, which also led to an improvement in its reducibility and catalytic activity. However, no improvement was observed for the Mn₅CoAl₂-O material. Synthesis under an inert atmosphere or the addition of a small proportion of cobalt therefore avoids the formation of phases that are not active in ethanol oxidation. In this work, the behavior of the catalyst when subjected to a mixture of VOCs to be treated, as encoutered in the treatment of industrial emissions, was also studied. Since acetaldehyde is often present in mixtures of oxygenated VOCs, it was chosen to study its influence on the oxidation of ethanol. The addition of acetaldehyde to ethanol inhibited the total oxidation of the latter, although the total oxidation of the mixture still occurred at low temperatures. The material with the best performance in the total oxidation of ethanol was selected for washcoating alumina pellets using a suspension dip coating method with a view to a potential industrial application. A homogeneous suspension was then prepared and optimized from a mixture of the powdered Mn₅CoAl₂-O catalyst and various additives. The addition of additives did not affect the catalytic activity of the material. This preparation enabled a homogeneous, well adhered washcoat on the alumina pellets.