Etude par la spectroscopie d'impédance et le bruit des propriétés électrochimiques de piles Lithium-ion

Impedance spectroscopy and noise analysis of the electrochemical properties of lithium-ion batteries

• Auteur / Autrice : Hassan Yassine
• Direction : Gérard Leroy, Manuel Mascot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique, spécialité milieux denses, matériaux et composants
• Date : Soutenance le 22/12/2023
• Etablissement(s) : Littoral
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences, Technologie, Santé
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Unité de dynamique et structure des matériaux moléculaires - Unité de Dynamique et Structure des Matériaux Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : financeur : Pôle métropolitain de la Côte d'Opale - Hauts-de-France. Conseil régional
• Jury : Président / Présidente : Sylvain Franger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre-Xavier Thivel, Bruno Guillet, Matthieu Becuwe
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre-Xavier Thivel, Bruno Guillet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles électriques

Piles au lithium

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Spectroscopie d'impédance électrochimique

Bruit électrochimique

Vieillissement par cyclage

Batterie Li-ion

Capacité

Vieillissement calendaire

Electrochemical impedance spectroscopy

Electrochemical noise

Ageing

Calendar ageing

Li-ion batteries

Capacity

Cycling ageing

Résumé

Dans ce travail, on se propose d’étudier des piles boutons commerciales Lithium-ion, notées Li-ion rechargeables, qui constituent les cellules élémentaires d’une batterie Lithium. Les piles Li-ion sont constituées de différents matériaux organiques et inorganiques en multicouche avec notamment 2 électrodes, cathode et anode, entre lesquelles circulent les ions lithium lorsdes charges et décharges. Ceci entraîne un vieillissement des piles Li-ion qui possèdent donc un nombre maximum de cycles de charge et de décharge ce qui limite leur durée de vie. Les piles Li-ion étudiées, de type CR2032, de capacité 45 mAh, ont un nombre maximal de 400 cycles pour conserver une capacité de 36 mAh. L’objectif de cette thèse est d’étudier le vieillissement de piles boutons Li-ion par deux techniques de caractérisations : la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et le bruit électrochimique (ECN). La méthodologie du vieillissement consiste en deux études bien différenciées à savoir le vieillissement par cyclage et le vieillissement calendaire (= au cours du temps). Pour le vieillissement par cyclage, des cycles successifs de charge et de décharge de différentes durées, de 20 h (C/20) à 20 min (3C), ont été effectués. Ensuite, nous réalisons des mesures d’impédance complexe électrochimique et de bruit électrochimique à large bande de fréquence, du mHz au MHz, ainsi que des mesures de capacité et de tension. Ces mesures permettent de déterminer les capacités différentielles dQ/dV et les tensions différentielles dV/dQ. Avec le vieillissement par cyclage, l’augmentation de la résistance de polarisation et la perte de la capacité sont observées ainsi que l’augmentation du niveau de bruit. Toutes ces mesures nous ont permis d’attribuer le vieillissement par cyclage d’une pile Li-ion à la perte de lithiums cyclables et de matières actives à la cathode. La deuxième étude de vieillissement concerne le vieillissement calendaire,sans tension appliquée, en effectuant des mesures d’impédance et du bruit électrochimique tous les 60 jours afin de suivre l’évolution de l’impédance, la capacité, la tension et le niveau du bruit. Le vieillissement observé au bout de 21 mois est en partie restauré grâce à un cycle lent de décharge/charge à C/20. Il reste cependant un vieillissement de la pile Li-ion que l’on attribue à des pertes irréversibles de matières actives à la cathode.

In this work, we propose to study commercial Lithium-ion coin cells, known as rechargeable Li-ion cells, which are the elementary cells of a Lithium battery. Li-ion batteries are made up of various organic and inorganic multilayer materials, including 2 electrodes, cathode and anode, between which lithium ions circulate during charging and discharging. As a result,the ageing of Li-ion batteries and having a maximum number of charge/discharge cycleslimit their lifespan. The Li-ion batteries studied, type CR2032, with a capacity of 45 mAh, have a maximum number of 400 cycles to maintain a capacity of 36 mAh. The aim of this thesis is to study the ageing of Li-ion button cells using two characterization techniques : electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise (ECN). The ageing methodology consists of two clearly differentiated studies : cycling ageing and calendar ageing (= ageing over time). For ageing by cycling, successive charge and discharge cycles of different durations, from 20 h (C/20) to 20 min (3C), were carried out.We then carry out complex electrochemical impedanceand electrochemical noise measurements over a wide frequency range, from mHz to MHz, as well as capacity and voltage measurements. These measurements enable us to determine differential capacity dQ/dV and differential voltages dV/dQ. With ageing by cycling, an increase in polarization resistance and loss of capacity are observed, as well as an increase in noise level.All these measurements enabled us to attribute the cycling ageing of a Li-ion battery to the loss of cycling lithiums and active materials at the cathode. The second ageing study involved calendar ageing, without applied voltage, by taking impedance and electrochemical noise measurements every 60 days to monitor the evolution of impedance, capacity, voltage and noise levels. The aging observed after 21 months is partly restored by a slow discharge/charge cycle at C/20. However, the Li-ion battery continues to age, as a result of irreversible loss of active material at the cathode.