Chimie quantique et spectroscopie THZ des composés organiques volatils biogéniques précurseurs d'aérosols organiques secondaires dans l'atmosphère

Quantum chemical study and THz spectroscopy of biogenic oxygenated volatile organic compounds precursors of secondary organic aerosols in the atmosphere

• Auteur / Autrice : Jonas Bruckhuisen
• Direction : Arnaud Cuisset, Guillaume Dhont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique. Milieux dilués et optique fondamentale
• Date : Soutenance le 20/01/2023
• Etablissement(s) : Littoral
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physico-chimie de l'atmosphère (Dunkerque, Nord) - Laboratoire de PhysicoChimie de l'Atmosphère / LPCA
• Partenaire(s) de recherche : Financeur : Hauts-de-France. Conseil régional - Pôle métropolitain de la Côte d'Opale
• Jury : Président / Présidente : Martin Schwell
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michael Schmitt, Anne Zehnacker-Rentien, Halima Mouhib
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Michael Schmitt, Anne Zehnacker-Rentien

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie quantique

Spectroscopie terahertz

Spectroscopie en phase gazeuse

Aérosols organiques secondaires

Composés aromatiques

Mots clés libres

Composés aromatiques oxygénés

Précurseurs d’AOS

Spectroscopie THz en phase gazeuse

Méthodes de chimie quantiques

Liaisons hydrogènes intramoléculaires

Oxygenated aromatic compounds

Precursors of SOA

THz gas phase spectroscopy

Quantum chemistry methods

Intramolecular hydrogen bonds

Résumé

L'objectif principal de cette thèse était d'étudier les composés organiques volatils COV oxygénés identifiés comme étant impliqués dans la chimie de l'atmosphère, en particulier dans la formation d'aérosols organiques secondaires AOS. La spectroscopie rovibrationnelle en phase gazeuse a permis d'étudier les liaisons hydrogène intramoléculaires (LHIs) stabilisant certains composés organiques aromatiques oxygénés quasi-planaires. La principale molécule étudiée par spectroscopie THz à température ambiante et par calculs de chimie quantique (CQ) est le catéchol. Dans cette molécule, deux groupes hydroxyles voisins forment une LHI et par une rotation concertée de 180° ils peuvent inverser leurs rôles de donneur et d'accepteur. Les paramètres spectroscopiques ont été ajustés pour l'état fondamental et les quatre états vibrationnels excités de plus basse énergie. Il a été possible de relier directement la dynamique de la LHI à ces paramètres spectroscopiques. Plusieurs autres molécules apparentées ont été étudiées théoriquement avec différentes méthodes de CQ mettant en évidence le potentiel, les limites et les difficultés de ces approches traitant les LHI particulièrement faibles. Un autre objectif principal de cette thèse était l'étude des composés furanes méthylés. Ces COV hétérocycliques ont également été identifiés comme précurseurs gazeux d'AOS. Pour estimer la contribution du 2-méthylfurane (MF) en particulier, des calculs de CQ ont été effectués montrant le potentiel du 2-MF à réagir avec le NO₃ qui est le principal réactif dans l'atmosphère pendant la nuit. La spectroscopie à ondes millimétriques à température ambiante du 3-MF et l'analyse des spectres obtenus ont été réalisées. En raison de la division des raies de rotation causée par la rotation interne du groupe méthyle, cette analyse a nécessité un traitement spécifique pour ce mouvement de grande amplitude. Comme l'approche locale couramment utilisée du code XIAM n'était pas suffisante pour ajuster correctement les paramètres du premier état excité, l'approche globale du code BELGI a été utilisée non seulement pour 3-MF mais également appliquée au 2-MF mesuré précédemment dans la littérature. Pour aller plus loin dans l'utilisation de la spectroscopie THz dans les sciences de l'atmosphère, nous avons développé un système de chauffage sur la cellule à gaz et, par ailleurs, nous avons démontré qu'il était possible de coupler le spectromètre à ondes submillimétriques dans une chambre de simulation atmosphérique (CSA). Avec le système de chauffage, la pression de vapeur de la molécule étudiée peut être augmentée, élargissant le champ des molécules potentielles aux COV semi-volatils. Les premiers spectres ont été obtenus pour le méthylcatéchol avec une température optimisée à 70°C. Enfin, pour la première fois, par le couplage du spectromètre à ondes millimétriques à une CSA nous avons montré qu'il était possible de réaliser un suivi submillimétrique in situ des réactions atmosphériques dans une CSA.

The main objective of this PhD thesis was to investigate oxygenated volatile organic compounds (VOCs) identified to be involved in the chemistry of the atmosphere especially in the formation of secondary organic aerosols (SOA). Taking advantage of the molecules being isolated in the gas phase it was possible to investigate intramolecular hydrogen bonds (IHBs) stabilizing some chosen quasi-planar oxygenated aromatic ortho-disubstituted organic compounds. The main molecule investigated by room temperature mm-wave pure rotational, synchrotron based FT-Far-IR spectroscopies, and quantum chemical (QC) calculations is catechol. For catechol, two vicinal hydroxyl groups form this IHB and by a concerted rotation about 180° they can switch their roles as donor and acceptor. Spectroscopical parameters were fitted for the ground and four lowest energy vibrationally excited states. It was possible to directly relate the IHB dynamics to these spectroscopic parameters. Several other related molecules were investigated theoretically with different QC techniques and tools highlighting the potential, limitations and difficulties of these approaches treating especially weak IHBs. Another main objective of the thesis was the study of methylated furan compounds. These heterocyclic VOCs were also identified as gaseous precursors of SOA. To estimate the contribution of especially 2-methylfuran (2MF) QC calculations were carried out showing the potential of 2MF to react with NO₃ which is the major reactant in the atmosphere during the night. Room temperature mm-wave-spectroscopy of 3MF anf the analysis of the obtained spectra were carried out. Due to the splitting of the rotational lines caused by the internal rotation of the methyl group, this analysis required a specific treatment for this large amplitude motion. As the commonly used local approach of the XIAM code was not sifficient to encode the first vibrationally excited state the global approach for the BELGI code was used not just for 3MF but also applied to the reported assignment of 2MF taken from the literature. As possible next steps in the use of mm-wave spectroscopy in atmospheric science the implementation of a heating system to the used setup and the installation of the spectrometer into an atmospherical simulation chamber (ASC) are described in this thesis. With the heating system the pressure of the studied molecule can be increased, enlarging the field of potential molecules to semi-volatile VOCs. First spectra were obtained for methylcatechol with an optimized temperature of 70°C. Finally, for the first time, the mm-wave spectrometer was coupled into an ASC and the potential of carrying out online and in-situ submillimeter monitoring of atmospherical reactions is demonstrated in this thesis.