Conception moléculaire de matériaux luminescents pour des applications aux sondes fluorescentes et aux diodes électroluminescentes organiques

Molecular design of luminescent materials undergoing photochemical processes applicable to fluorescent probes and organic light-emitting diodes

• Auteur / Autrice : Komsun Chaihan
• Direction : Fabrice Goubard, Nawee Kungwan, Thanh-Tuan Bui
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 11/04/2023
• Etablissement(s) : CY Cergy Paris Université en cotutelle avec Chiang Mai University
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physico-chimie des polymères et des interfaces (Cergy-Pontoise, Val d'Oise ; 1998-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabrice Goubard, Nawee Kungwan, Thanh-Tuan Bui, María del Carmen Ruiz Delgado, Cédric Mayer, Siriporn Jungsuttiwon, Vinich Promarak, Jaroon Jakmunee
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : María del Carmen Ruiz Delgado, Cédric Mayer

Mots clés

Mots clés libres

Conception moléculaire

Matériaux luminescents

Transfert de protons intramoléculaires à l'état excité

Fluorescence retardée activée thermiquement

Émission induite par agrégation

Molecular design

Luminescent materials

Excited-State intramolecular proton transfer

Thermally activated delayed fluorescence

Aggregation-Induced emission

Résumé

Les molécules organiques possédantes des propriétés fluorescentes sont des matériaux prometteurs pour les applications émergentes diverses allant des dispositifs optoélectroniques aux biocapteurs. Leurs propriétés photoluminescentes peuvent être ajustées finement par l'ingénierie moléculaire en fonction de l'application ciblée. La compréhension de la relation structure moléculaire/propriétés de ces systèmes est donc primordiale pour concevoir les molécules cibles avec des propriétés spécifiques. Dans ce travail, les modélisations théoriques et les méthodes d'analyse spectroscopiques et électrochimiques ont été employées pour examiner les molécules photoluminescentes, que ce soit par le mécanisme fluorescent de transfert de proton intramoléculaire à l'état excité (ESIPT) ou émission induite par l'agrégation (AIE). La thèse est structurée en sept chapitres dont le premier chapitre présent l'introduction générale ainsi que les objectifs des travaux réalisés. Le second chapitre synthétise succinctement les méthodes expérimentales ainsi les fondements de la simulation théorique. Les chapitres 3 à 5 décrivent les études des composés ESIPT tandis que le chapitre 6 présente une étude complète des molécules fluorescentes induites par l'agrégation. Dans une première étude (Chapitre 3), les dérivés de bipyridine ont été examinés. L'influence du nombre et de la nature de différents types de donneurs de protons a été corrélée aux propriétés fluorescentes par le mécanisme ESIPT par un transfert simple d'un seul proton ou un double transfert de proton. Les dérivés de 2-(2ʹ-hydroxyphenyl)benzothiazole ont été étudié dans la deuxième partie de l'étude (Chapitre 4). L'effet de l''extension du système π-conjugué ainsi que les substituants portés sur le dernier sur l'émission de composés cibles a été examiné et discuté. L'étude est poursuivie sur les bases de Schiff à base de naphthalene (Chapitre 5). L'extension de la délocalisation du système π ainsi que la nature des substituants rendent l'émission de ces composés modulable dans le domaine spectrale rouge. Les composés à base de 9,9-Diphenylfluorene sont conçus pour avoir les propriétés de fluorescence retardée thermiquement activée à l'état solide induits par l'agrégation moléculaire. Ces propriétés ont été confirmées par différentes méthodes caractérisations théoriques et expérimentales. Ces molécules ont été intégrées dans des systèmes de diodes électroluminescentes organiques.

In this dissertation, computational calculations and spectroscopic techniques have been employed to realize the photophysical properties relevant to excited-state intramolecular single proton transfer (SPT) and double proton transfer (DPT) processes of ESIPT fluorophores (bipyridines (BP), benzothiazoles (HBT) and Schiff bases) with different type and number of proton donors, modifications of π-extension, and substitutions of electron-donating (EDG)/-withdrawing (EWG) groups, and properties corresponding to aggregation-induced emission (AIE) behaviors of TADF fluorophores with different electron donor moieties. Through the computational calculations based on the time-dependent density functional theory, the PT process in BP derivatives with OH donor occurs with more effective than those with NH2 donor because the OH group is more acidic than the NH2 group facilitating the proton transfer upon photoexcitation. This can be evidenced by the lower PT barrier and more exothermic reaction. In addition, on-the-fly excited-state dynamic simulations support the efficiency of PT occurrence in OH-donor derivatives with high PT probability and fast PT time compared to NH2 donor, and there is no DPT process in derivatives with two NH2 donors. Interestingly, the DPT process can be observed for BP and HBT derivatives with two OH donors. Particularly in HBT derivatives, the PT process would be DPT rather than SPT and the tautomer emission resulted from DPT is observed in near infrared (NIR) region at 1159 nm with a large Stokes shift of 700 nm. This much red-shifted emission is due to the induction of the intramolecular charge transfer effect from the additional PT units together with the effective π-extension. As consequence of exhibiting tautomer emission in NIR region with large Stokes shifts, such doubly ESIPT fluorophores are likely the great luminescent materials for designing fluorescent probes in biological environments. Based on the prediction of efficient ESIPT fluorophores, new Schiff bases containing two OH donors connected with the naphthyl π-spacer are designed and successfully synthesized with different chemical modifications including the phenyl π-extension and EDG/EWG substitutions on two proton donor moieties. The tautomer emission of a Schiff base with EWG is observed in far-red region in the range of 520-670 nm with a Stokes shift of 204 nm, whereas the long-wavelength emission is not found for phenyl π-extension and EDGs. The spectral shifts of tautomer emission are dependent on an electron-withdrawing ability resulting in narrowing energy bandgaps. Accordingly, the Schiff base providing the far-red tautomer emission with a large Stokes shift is the bestcandidate for ESIPT-based fluorescent probes. Apart from ESIPT, fluorophores designed with asymmetric structures containing a benzophenone-based accepter connected with the bulky AIE moiety are successfully synthesized with different electron-donor moieties including diphenylamine (DPA), carbazole (CBZ), phenoxazine (POZ) and phenothiazine (PTZ). The fluorophores with POZ and PTZ show strong fluorescence emission with distinct delayed characteristic in solid state, whereas those with DPA and CBZ exhibit weak emission without delayed fluorescence. These characteristics are strongly dependent on highly molecular distortion caused by the steric hindrance and the electron-donating ability resulting in a small energy splitting between singlet and triplet states. As a result, fluorophores with high fluorescence efficiencies in solid state have great potential for designing both non-doped and doped OLEDs with high EL performances.