Étude Expérimentale de la Faisabilité de Piégeage des Gaz Rares (Xe, Kr) par des Matériaux Poreux Innovants de Type Metal-Organic Framework

Experimental Study on the Feasibility of Trapping Noble Gases (Xe, Kr) with Innovative Porous Materials of the Metal-Organic Framework Type

• Auteur / Autrice : Julie Nguyen-Sadassivame
• Direction : Christophe Volkringer, Thierry Loiseau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 16/11/2023
• Etablissement(s) : Centrale Lille Institut
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 / UCCS
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Royer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Volkringer, Thierry Loiseau, Marie-Vanessa Coulet, Isabelle Batonneau-Gener, Fabrice Salles
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marie-Vanessa Coulet, Isabelle Batonneau-Gener

Mots clés

Mots clés contrôlés

Metal-organic frameworks

Industrie nucléaire

Adsorption dynamique en lit fixe

Matériaux poreux

Mots clés libres

Xénon

Krypton

Matériaux microporeux

Piégeage

Expérience de percée

Accident nucléaire

Xenon

Krypton

Microporous materials

Trapping

Breakthrough experiment

Nuclear accident

Résumé

Le xénon et le krypton sont des gaz rares produits par les réactions de fission au sein du combustible nucléaire. Lors d’une situation accidentelle (accident grave survenant à un réacteur, dénoyage des piscines de stockage du combustible usagé...), ces rejets de gaz peuvent conduire à un risque radiologique à court et moyen termes, notamment pour les opérateurs. En effet, certains isotopes radioactifs ont une période de demi-vie pouvant aller jusqu'à quelques années (10,8 ans pour le Kr-85 et 5,3 jours pour le Xe-133). Très peu réactifs chimiquement et très volatils, ces gaz rares sont difficilement piégeables et séparables. Or, depuis plus d'une décennie, une nouvelle classe de matériaux poreux appelés Metal-Organic Framework (MOF), ont démontré des capacités de piégeage des gaz efficaces. En effet, ces matériaux hybrides métal-ligand cristallins, sont modulables à souhait avec des diamètres de pores très variables, des surfaces spécifiques élevées ainsi qu'une fonctionnalisation presque illimitée liée au ligand organique. L'objectif de la thèse consiste alors en une étude expérimentale de faisabilité de piégeage des gaz rares par ces matériaux poreux. Pour ce faire, différents MOF à base de cuivre, d’aluminium, zirconium ou zinc ont été synthétisés et testés en conditions statiques. Les chaleurs isostériques d’adsorption et les sélectivités de Henry ont été déterminées, ainsi que l’influence du dopage à l’argent sous forme métallique (Ag0) dans le MIL-100(Al) et sous forme chargée (Ag+) dans le MOF-303. Les MOF prometteurs ont ensuite été étudiés en conditions dynamiques sur le banc expérimental nommé SAFARI. Ce banc dédié à la filtration dynamique en condition représentative d’accident nucléaire a été développé avec le solide HKUST-1, avec notamment l’analyse en ligne des gaz rares par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Les influences sur le piégeage des gaz rares des paramètres tels que la température, la vitesse du flux, les concentrations, le taux d’humidité relative et la quantité de MOF ont été étudiées. Ainsi, le temps de percée du gaz d’intérêt dépend de la surface spécifique du MOF, de la vitesse de passage, de la hauteur du lit et de sa mise en forme. Les capacités d’adsorption dépendent également de la vitesse du flux liée à la diffusion du gaz au sein des pores, ainsi que de la concentration des gaz rares dans le flux gazeux. Comme attendu, des températures et un taux de vapeur d’eau élevés ont un impact négatif sur la capture du Xe et Kr. Par ailleurs, les solides étudiés peuvent se diviser en deux groupes : les MOF à cage et à canaux. Ainsi, les MOF constitués de canaux uniformes, avec des diamètres proches du diamètre cinétique des atomes des gaz rares, ont montré des capacités de piégeage plus importants, en raison d’interactions gaz-charpente favorisées. Ces premiers résultats ouvrent sur des perspectives de recherche notamment concernant la sélectivité Xe/Kr en vue d’une valorisation industrielle

Xenon and Krypton are noble gases produced by fission reactions in nuclear fuel. In case of an accidental situation (severe accident in a nuclear reactor, dewatering of spent fuel storage pools, etc.), these gas releases can lead to a radiological risk in the short and medium terms, particularly for operators. Indeed, some radioactive isotopes have a half-life of up to a few years (10.8 years for Kr-85 and 5.3 days for Xe-133). Chemically unreactive and highly volatile, noble gases are difficult to trap and separate. However, for more than a decade, a new class of porous materials called Metal-Organic Framework (MOF), have demonstrated effective gas trapping capabilities. Indeed, these crystalline metal-ligand hybrid materials can be modulated as desired with very variable pore diameters, high specific surface areas as well as an almost unlimited functionalization linked to the organic ligand. The objective of the thesis then consists in an experimental feasibility study of the trapping of noble gases by these porous materials. Thus, different MOF based on copper, aluminum, zirconium or zinc have been synthesized and tested in static conditions. Isosteric heats of adsorption and selectivities of Henry have been determined as well as the influence of silver doping in metallic form (Ag0) in MIL-100(Al) and in charged form (Ag+) in MOF- 303. The promising MOFs were then studied under dynamic conditions on the experimental device called SAFARI. This bench dedicated to dynamic filtration in representative condition of a nuclear accident was developed with the HKUST-1 material, with in particular the on-line analysis of noble gases by gas chromatography coupled with a mass spectrometer. Influences on the trapping of noble gases of parameters such as temperature, flow velocity, concentrations, relative humidity and amount of MOF have been studied. Thus, the breakthrough time of the gas of interest depends on the specific surface of the MOF, the flow rate, the height of the bed and its shaping. The adsorption capacities also depend on the flow velocity linked to the diffusion of the gas within the pores as well as on the concentration of noble gases in the gas flow. As expected, high temperatures and a high-water vapor rate have a negative impact on the capture of Xe and Kr. Moreover, the solids studied can be divided into two groups: cage and channel MOFs. Thus, the MOFs made up of uniform channels, with diameters close to the kinetic diameter of noble gases atoms, showed greater trapping capacities due to favored gas-framework interactions. These initial results open up new avenues of research, particularly in Xe/Kr selectivity, with a view to industrial valorization