Mise à l'échelle de cellules innovantes de piles à combustible et d'électrolyse de la vapeur d'eau à base de cérine.

Up-scaling of innovative doped – ceria base Solid Oxyde Cells for SOFC and SOEC.

• Auteur / Autrice : Elise Bonnet
• Direction : Jean-Marc Bassat, Pierre-Marie Geffroy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 27/10/2023
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre-Marie Geffroy, Emmanuelle Bichaud, Olivier Joubert, Thierry Le Mercier
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Florence Lefebvre-Joud, Rémi Costa

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible à oxyde solide

Électrochimie

Mots clés libres

Cérine substituée

Électrodes

Conducteurs ioniques

Oxydes MIECs

Mise en forme

Coulage en bande

Infiltration

SOFC

SOEC

Doped ceria

Electrodes

Ionic conductors

MIEC oxides

Shaping

Co-sintering

Infiltration

SOFC

SOEC

Résumé

L’un des leviers majeurs pour augmenter la durée de vie des cellules à oxyde solide (SOC – Solid Oxide Cells) est d’abaisser leur température de fonctionnement jusqu’à 600°C, voire en deçà, et ce en conservant les propriétés électrochimiques obtenues à plus haute température. Pour une épaisseur d’électrolyte standard (quelques microns), cette limite de température impose l’utilisation d’un matériau d’électrolyte ayant une conductivité ionique élevée, supérieure à celle de l’électrolyte standard, la zircone yttriée. L’oxyde GDC10 (Ce0,9Gd0,1O1,95) est adapté à ce cahier des charges. Le premier objectif de ce travail a été de préparer une cellule innovante fonctionnant autour de 500-600°C dans les deux modes : pile à combustible, SOFC, et électrolyse de la vapeur d’eau, SOEC. Le second a été de développer un procédé de mise en forme simplifié et à bas coût : le procédé de coulage en bande. Celui-ci a été choisi dans le but de prétendre préparer une cellule en une seule étape de frittage, ce qui constituait un challenge que nous avons pu relever. La cellule étudiée (dont le diamètre ciblé est de 30 mm) est entièrement composée de GDC10. L’électrolyte est une couche dense d’une dizaine de microns d’épaisseur et les électrodes sont composées de squelettes poreux en GDC10 fonctionnalisés de nanoparticules d’oxyde de nickel et d’oxyde de praséodyme pour les électrodes à hydrogène et à oxygène, respectivement. La fonctionnalisation des électrodes a été réalisée par infiltration d’une solution de nitrates puis par leur calcination au sein des pores. Les nanoparticules ainsi formées permettent d’augmenter très largement la surface d’échange avec le gaz, dans le cas de l’électrode à oxygène, et la densité de points triples, dans le cas de l’électrode à hydrogène, ce comparativement à un composite classique. La préparation de la cellule a été étudiée en commençant par i) l’électrolyte dense, avec l’optimisation de la formulation de la suspension de coulage ainsi que du cycle de frittage afin de garantir la conservation de la valeur de conductivité ionique de référence du matériau ; ii) le cofrittage de l’empilement en GDC10 de couches poreuse (e ~ 500 µm, électrode support à hydrogène), dense (e~20 µm, électrolyte) et poreuse (e~20 µm, électrode à oxygène). Dans ce but la formulation de la suspension poreuse a été adaptée afin d’ajuster le retrait final après frittage des deux couches poreuses (environ 40% de porosité) à celui de la couche dense pour garantir l’obtention d’un empilement plan sans fissure ; enfin, iii) l’infiltration des couches poreuses en GDC10 a été mis en œuvre. En ce qui concerne l’électrode à oxygène GDC10-infiltrée par Pr6O11, des essais complémentaires d’infiltration en milieu supercritique ont été conduits.Des mesures électrochimiques ont été conduites au fur et à mesure de l’étude, en particuliers sur les électrolytes denses, pour caractériser a) la conductivité ionique selon les conditions de mise en forme, b) la conductivité électronique en fonction de la température selon la pression partielle d’oxygène, qui peut pénaliser le fonctionnement de la cellule. Dans ce but, nous avons combiné des mesures par spectroscopie d’impédance électrochimique, par méthode des quatre points et par semi-perméation. L’étude s’est conclue par des caractérisations électrochimiques préliminaires de cellules complètes en fonctionnement SOFC et SOEC.

The main challenge regarding the Solid Oxide Cells (SOC) is to increase their durability. One main solution is to decrease the working temperature (i.e. 600°C, even less) without decreasing the power density. Such a low operating temperature with a standard electrolyte thickness (a few micron) requires using an excellent ionic conductor of electrolyte material. The oxide Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC10) has a higher ionic conductivity than yttria stabilized zirconia in this temperature range. The first objective of this work was to prepare an innovative cell operating at around 500-600°C in fuel cell mode, SOFC, and in electrolysis mode, SOEC. The second was to develop a simplified, low-cost shaping process: the tape casting. This process was chosen with the aim of preparing a cell in a single sintering step, which was a challenge we were able to meet. The 30 mm diameter studied cell is entirely composed of GDC10. The electrolyte is a 15 µm thick dense layer, and the electrodes are composed of a porous GDC10 backbone functionalized with nanoparticles of nickel oxide and praseodymium oxide for the hydrogen and oxygen electrodes, respectively. The electrodes were functionalized by infiltration of a nitrate solution, followed by its calcination within the pores. The nanoparticles thus formed greatly increase the exchange surface area with the gaz phase, in the case of the oxygen electrode, and the triple phase boundary density, in the case of the hydrogen electrode, compared to conventional composites. The preparation of the cell has been studied, starting with i) the dense electrolyte, by optimizing the casting slurry formulation and the sintering cycle to ensure the preservation of the material's ionic conductivity properties. Then, ii) the co-sintering of the GDC10 stack composed of porous (e ~ 500 µm, hydrogen electrode as the mechanical support), dense (e~20 µm, electrolyte) and porous (e~20 µm, oxygen electrode) layers was studied. For this purpose, the formulation of the porous suspension has been adapted to adjust the final shrinkage after sintering of the porous layer (around 40vol% of porosity) to that of the dense layer and thus, ensure the flatness of the stack without any crack. Finally, iii) the infiltration of GDC10 porous layers was studied on symmetrical electrodes or on complete cells. For the Pr6O11-infiltrated GDC10 oxygen electrode, additional infiltration tests in supercritical media were carried out.Electrochemical measurements were carried out as the study progressed, particularly on dense electrolytes, to characterize a) ionic conductivity according to shaping conditions, b) electronic conductivity as a function of temperature according to oxygen partial pressure, which can penalize cell operation. To this end, we combined measurements by electrochemical impedance spectroscopy, the four-point method and semi-permeation. The study has been concluded with preliminaries electrochemical characterizations of complete cells in SOFC and SOEC operation.