Synthèse de polyhydroxyuréthanes thermodurcissables : de la conception de carbonates cycliques plurifonctionnels au contrôle du processus de réticulation thermique

Synthesis of thermosetting polyhydroxyurethanes : from the design of plurifunctional cyclic carbonates to the control of the thermal crosslinking process

• Auteur / Autrice : Péroline Helbling
• Direction : Henri Cramail, Thomas Vidil
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 17/03/2023
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Alice Mija
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Tassaing, Fabien Hermant
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Caillol, François Tournilhac

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation

Carbonates cycliques

Thermodurcissables

Poly(hydroxyuréthane)s

Mots clés libres

Polyhydroxyuréthanes

Thermodurcissable

Carbonate cyclique

Température ambiante

Polymérisation en masse

Huile de soja époxydée

Polyhydroxyurethane

Thermoset

Cyclic carbonate

Room temperature

Bulk polymerization

Epoxidized soybean oil

Résumé

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de réseaux polyhydroxyuréthanes (PHU) thermodurcissables à température ambiante et au-dessus de 70 °C. Dans le premier cas, des carbonates cycliques « activés » à 5 et 6 chaînons ont été synthétisés sans impliquer de phosgène ou l’un de ses dérivés. La plus grande réactivité de ces carbonates cycliques par rapport à leurs homologues non activés a été démontrée par le biais de réactions modèles et de polymérisations en solution. L’étude de la réticulation en masse de tri- et tétracarbonates dérivés des monomères activés avec différentes diamines a permis de mettre en avant un système bi-composants particulièrement réactif. Ainsi, il a été possible de synthétiser en 24 h à température ambiante et sans catalyse un réseau PHU complètement réticulé. Ce résultat inédit permet d’envisager de nouvelles applications pour cette famille de polymères. En parallèle, la synthèse de réseaux PHU réticulés à haute température, T ≥ 70 °C, à partir d’huile de soja époxydée et partiellement carbonatée a été étudiée. La réactivité relative des fonctions époxyde et carbonate a pu être révélée grâce à un suivi des réactions de réticulation in-situ par spectroscopie infrarouge et Raman. Ces résultats ont permis de développer un nouveau protocole de réticulation en deux étapes faisant intervenir sélectivement les fonctions carbonate puis époxyde et ainsi limiter les réactions secondaires inhérentes à ce système.

This PhD work deals with the synthesis of thermosetting polyhydroxyurethanes (PHU) in various temperature conditions, at room temperature and above 70 °C. In the first case, « activated » 5- and 6-membered cyclic carbonates have been synthesized without any phosgene or one of its derivatives. The higher reactivity of these cyclic carbonates, compared to non-activated ones, has been proven through model reactions as well as polymerizations in solution. The study of the bulk polymerization of tri- and tetrafunctionnal carbonates derived from the « activated » cyclic carbonates with various diamines shed the light on a particularly reactive bi-component system. Indeed, a fully crosslinked PHU was obtained in only 24 h at room temperature without any catalyst. This unprecedented result leads the way to new applications for this polymer family. In parallel, the synthesis of cross-linked PHU at high temperature, T ≥ 70 C, from partially carbonated epoxidized soybean oil has been investigated. The relative reactivity of epoxide and carbonate functions has been highlighted thanks to the in-situ infrared and Raman spectroscopy monitoring of cross-linking reactions. These results led to develop a two-step cross-linking process, promoting the selective reaction of carbonates followed by the one of epoxides and thus limiting the inherent side-reactions occurring in such system.