Cristallochimie et mécanismes redox de phosphates de vanadium et d'analogues du bleu de Prusse pour batteries K-ion.

Crystal chemistry and redox mechanisms of vanadium phosphates and Prussian blue analogues for K-ion batteries.

• Auteur / Autrice : Romain Wernert
• Direction : Laurence Croguennec, Dany Carlier-Larregaray
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 09/01/2023
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Masquelier, Antonella Iadecola, Laure Monconduit
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michael Hayward, Florent Boucher

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Spectroscopie d'absorption

Spectroscopie Mössbauer

Rayons X -- Diffraction

Solutions solides

Mots clés libres

Relation structure-propriétés

Composés polyanioniques

Anions mixtes

Matériaux d’électrodes positives à haut potentiel

Batteries potassium-ion

Analogues du bleu de Prusse

Structure-Property relationship

Polyanionic compounds

Mixed-Anions

High voltage positive electrode materials

Potassium-ion batteries

Prussian blue analogues

Résumé

De nouveaux phosphates oxyfluorures de vanadium et de potassium de structure typeKTiOPO4 et de composition KVPO4F1-yOy (0 ≤ y ≤ 1) ont été synthétisés. L’étude approfondie de leur structure par diffraction des rayons X, spectroscopie d’absorption des rayons X et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire révèle la coexistence d’environnements distordus de type vanadyle (V4+=O) aux côtés d’environnementsV3+ symétriques. Les propriétés électrochimiques de ces composés à haut potentiel sont très fortement influencées par la composition chimique, le désordre anionique permettant de stabiliser une solution solide. En particulier, la compositionKVPO4F0.5O0.5 apparaît comme prometteuse et a fait l’objet d’une étude approfondie du mécanisme redox mis en jeu lors de la désintercalation du potassium. La spectroscopie d’absorption des rayons X effectuée en conditions operando couplée à la diffraction des rayons X ex situ et l’apport des calculs ab initio ont permis de démontrer puis de rationaliser l’oxydation préférentielle du site VO4F2 de configuration cis vis-àvis de la configuration trans dans KVPO4F, puis de proposer un mécanisme redox analogue pour les phases partiellement substituées. Ces travaux ont également mis en évidence un mécanisme d’auto-décharge comme étant la cause de l’impossibilité de ces matériaux de délivrer l’intégralité de leur capacité théorique. A haut potentiel l’électrolyte est instable et son oxydation survient de façon concomitante à la réduction des centres redox vanadium et s’accompagne par l’insertion d’ions potassium dans la structure polyanionique. Au vu de ces limitations, l’étude plus générale de composés analogues du bleu de Prusse, de formule Fe[Fe(CN)]6-y ·xH2O a été initiée. Ces phase sont à leur avantage une capacité élevée délivrée à plus bas potentiel. L’insertion électrochimique d’ions lithium, sodium et potassium révèle un comportement légèrement différent selon la nature de l’ion alcalin considéré, et là encore, la capacité théorique correspondant à l’insertion de deux ions alcalins par unité formulaire n’est pas atteinte. L’étude du mécanisme redox par spectroscopie d’absorption des rayons X et spectroscopie Mössbauer suggère la présence de défauts structuraux à l’origine des limitations électrochimiques.

New potassium and vanadium oxyfluoride phosphates of the KTiOPO4 structure type and with a chemical composition KVPO4F1-yOy (0 ≤ y ≤ 1) have been synthetized.Extensive study of their structure by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy reveals the coexistence of distorted vanadyl-like environments (V4+=O) along side symmetric environments for V3+. The electrochemical properties of these high potential compounds are strongly influenced by their chemical composition through the solid solution effect caused by the anionic disorder. In particular, the compound KVPO4F0.5O0.5 appears promising and has been the subject of an in-depth study of the redox mechanism occurring during the deintercalation of potassium. X-ray absorption spectroscopy performed in operando conditions coupled with ex situ X-ray diffraction and the contribution of ab initio calculations have made it possible to demonstrate and rationalize the preferential oxidation of the VO4F2 site of cis configuration before the trans configuration inKVPO4F, then to propose an analogous redox mechanism for partially substituted phases. This work has also highlighted a self-discharge mechanism as the cause of theim possibility of these materials to deliver their full theoretical capacity. At highpotential, the electrolyte is unstable and its oxidation occurs concomitantly with the reduction of vanadium redox centers and is accompanied by the insertion of potassium ions into the polyanionic structure. In view of these limitations, this work ends with amore general study of Prussian blue analogues of formula Fe[Fe(CN)]6-y·xH2O which have to their advantage a high capacity delivered at lower potential. The electrochemical insertion of lithium, sodium and potassium ions reveals a slightly different behavior depending on the nature of the alkali ion considered, and here again, the theoretical capacity corresponding to the insertion of two alkali ions per formula unit is not reached. The study of the redox mechanism by X-ray absorption spectroscopy and Mössbauer spectroscopy suggests the presence of structural defects at the origin of the electrochemical limitations.