Formation, par réduction de sels de diazonium, de couches organiques mixtes contrôlées en épaisseur et en composition

Formation, by reduction of diazonium salts, of mixed organic layers controlled in thickness and composition

• Auteur / Autrice : Julien Billon
• Direction : Christelle Gautier, Tony Breton, Eric Levillain
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-physique
• Date : Soutenance le 03/05/2023
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....) - MOLTECH-Anjou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Kanoufi, Christine Vautrin-Ul
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mathieu Étienne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés diazoïques

Couches monomoléculaires

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Électrochimie

Mots clés libres

Aryldiazoniums

Couches mixtes

Electrochemistry

Surface functionalization

Aryldiazoniums

Monolayers

Mixed layers

Résumé

L’immobilisation de plusieurs molécules organiques sur des électrodes permet de transférer chacune des propriétés de ces composés aux surfaces modifiées. Dans ce but, la réduction de cations diazonium permet de former des films organiques multifonctionnels stables. Cette méthode souffre cependant d’un problème de contrôle vis-à-vis de l’épaisseur des dépôts obtenus et de leur structure. La réaction de greffage impliquant des radicaux, la croissance est dendritique et rapide. Les films obtenus sont donc épais et leur structure est difficilement contrôlable. De plus, le processus étant électrochimique, la cinétique d’adsorption des motifs est intimement liée au potentiel de réduction des cations diazonium. Les proportions d’un matériau élaboré par co-réduction de plusieurs cations sont donc dictées majoritairement par leurs potentiels de réduction et non par leurs concentrations respectives. Dans ce cadre, ce travail de recherche a pour but le développement d’une méthodologie permettant l’élaboration de monocouches mixtes. Pour cela des cations présentant un espaceur aliphatique entre aryldiazonium et groupement fonctionnel terminal ont été synthétisés et immobilisés. La méthodologie a d’abord été validée par immobilisation d’un dérivé de ferrocène puis généralisée à différents diluants non fonctionnels. La co-réduction d’une seconde sonde redox, un dérivé PDI, et d’un diluant a permis l’élaboration de monocouches mixtes aux proportions finement contrôlables. La modularité exceptionnelle autorisée par ce dérivé a également permis l’élaboration de multicouches multifonctionnelles. L’étude des films a ensuite permis de lier propriétés et structure des dépôts.

The immobilization of several organic molecules on electrodes allows to transfer each of the properties of these compounds to the modified surfaces. For this purpose, the reduction of diazonium cations allows to form stable multifunctional organic films. However, this method suffers from a control problem regarding the thickness of the obtained deposits and their structure. Since the grafting reaction involves radicals, the growth is dendritic and fast. The obtained films are thereby thick and their structure is difficult to control. Moreover, the process being electrochemical, the adsorption kinetics of the functionalities is closely linked to the reduction potential of the diazonium cations. The proportions of a material elaborated by co-reduction of several cations are thus dictated mainly by their reduction potentials and not by their respective concentration. In this context, this research work aims at developing a methodology allowing the elaboration of mixed monolayers. For this purpose, cations with an aliphatic spacer between aryldiazonium and the terminal functional group were synthesized and immobilized. The methodology was first validated by immobilization of a ferrocene derivative and then generalized to different non-functional diluents. The co-reduction of a second redox probe, a PDI derivative, and a diluent allowed the elaboration of mixed monolayers with finely controllable proportions. The outstanding modularity allowed by this derivative also allowed the elaboration of multifunctional multilayers. Studies of the films then allowed to link properties and structure of the deposits