BVDT-TTF fonctionnalisé pour les polymères de coordination électroactifs et les conducteurs moléculaires

Functionalized BVDT-TTF for electro-active coordination polymers and molecular conductors

• Auteur / Autrice : Federica Solano
• Direction : Narcis Avarvari, Nicolas Zigon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 06/12/2023
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....)
• Jury : Président / Présidente : Marc Sallé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maria Laura Mercuri
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Stéphane Baudron, Aude Demessence

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons de coordination

Metal-organic frameworks

Propriétés électroniques

Tétrathiafulvalène

Mots clés libres

Matériaux métallo-Organiques (MOFs)

Dérivés de TTF

Conductivité

Sels de transfert de charge

Metal-Organic frameworks (MOFs)

Tetrathiafulvalene derivatives

Conductivity

Charge salts

Résumé

Les polymères de coordination (MOFs) sont des matériaux cristallins formés par la combinaison de métaux et de ligands polytopiques. Ils sont généralement poreux mais pas ou peu conducteurs. Les travaux décrits dans cette thèse portent sur la conception et l'étude de MOFs électroactifs. Ils visent à comprendre la relation entre leur structure et leurs propriétés électroniques, ainsi que le rôle joué par les interactions π-π dans la mobilité des porteurs de charge. Dans le cadre de notre étude, nous nous sommes particulièrement intéressés aux réseaux basés sur la structure du BVDT-TTF, qui est une structure dérivée du tétrathiafulvalène (TTF) par l'incorporation de vinylènes soufrés supplémentaires. La surface  et le nombre d'atomes de soufre plus importants confèrent en théorie aux structures obtenues une meilleure dispersion de leur bande de conduction. Ce cœur électroactif a été fonctionnalisé par des sites de coordination, puis combiné avec des métaux pour former des polymères de coordination. L'analyse structurale aux rayons X, la spectroscopie Raman et l'analyse computationnelle ont permis de comprendre les voies de transport de charge au sein de ces réseaux. Un matériau conducteur poreux serait en effet un atout majeur dans diverses applications telles que les électrodes de batteries ou de piles à combustible, ainsi que les supercondensateurs. Dans le domaine des sels à transfert de charge, nous avons exploré des variantes insaturées du BEDT TTF : BVDT-TTF (Bis(Vinylenedithio)-Tetrathiafulvalene) et EVT-TTF (Ethylène vinylenedithiotetrathiafulvalene). Quatre nouveaux sels conducteurs ont été synthétisés et caractérisés. Ces composés présentent un comportement semi-conducteur, avec des conductivités à température ambiante comparables aux sels BEDT-TTF avec des anions similaires.

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of crystalline materials formed by the combination of metals and polytopic ligands. They display usually a high porosity but no conductivity. This thesis deals with the design and study of electroactive MOFs. Understanding the relation between their structure and their electronic properties, with a specific emphasis on the influential role of π-stacking interactions in charge carrier mobility, is of the outmost interest. In our study, we were particularly interested in networks based on the BVDT-TTF scaffold, which is an extension of the tetrathiafulvalene (TTF) by the incorporation of additional sulphur vinylenes. The larger -surface and number of sulphur atoms should impart the obtained structures with a better dispersion of the conduction band. X-ray structural analysis, Raman spectroscopy and computational analysis uncovered unique pathways for charge carriers within these networks. Porous conductive materials possess a significant potential for various applications such as battery and fuel cell electrodes, as well as supercapacitors. In the domain of charge transfer salts, our research delves into unsaturated variants of BEDT-TTF: BVDT-TTF (Bis(Vinylenedithio)-Tetrathiafulvalene) and EVT TTF (Ethylene-vinylenedithiotetrathiafulvalene). Four new conductive salts were synthetized and characterised by X-ray and Raman spectroscopy. These compounds exhibit semiconducting behaviour, with room temperature conductivities comparable to BEDT-TTF salts with similar anions, indicating exciting possibilities for further exploration in this field.