RMN en champ interne de nanoparticules de cobalt dans des catalyseurs : effets de taille et interactions avec le support

Internal Field NMR of Cobalt nanoparticles in catalysts : size effects and particle-support interaction

• Auteur / Autrice : Ilia Iakovlev
• Direction : Jean-Baptiste d' Espinose, Olga Borisovna Lapina
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 01/12/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres en cotutelle avec Novossibirsk State University (Novossibirsk, Russie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sciences et ingénierie de la matière molle (Paris ; 1997-....) - Sciences et Ingénierie de la Matière Molle (UMR 7615)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Franck Fayon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Baptiste d' Espinose, Olga Borisovna Lapina, Elena Bagryanskaya, Laurent Le Pollès, Geoffrey Bodenhausen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elena Bagryanskaya, Laurent Le Pollès

Mots clés

Mots clés libres

RMN en champ interne

Catalyse

Ferromagnetisme

Internal filed NMR

Catalysis

Ferromagnetism

Résumé

Les propriétés chimiques de nanoparticules de Co supportées dépendent de leur taille, de leur morphologie, de leur structure cristalline et de la force de l'interaction avec le support. Ces caractéristiques se reflètent dans les propriétés magnétiques des nanoparticules, notamment dans la distribution du champ magnétique hyperfin à travers la particule et donc dans leur ferromagnétisme et dans la fréquence de résonance des noyaux de 59Co dans une expérience de RMN à champ interne (IF NMR). Cette technique de RMN non conventionnelle est un outil puissant pour étudier la structure cristalline et magnétique du cobalt métallique ainsi que l'environnement local des noyaux de Co dans des matériaux ferromagnétiques. Cependant, l'application de cette technique est entravée par la nature complexe des spectres expérimentaux qui sont soumis à diverses contributions. Ainsi, l'objectif principal de ce travail était d'établir les effets sur les spectres IF NMR du 59Co de deux aspects particulièrement importants dans l'application à la catalyse hétérogène : la distribution de la taille des particules et l'interaction avec la surface du support.L'effet de la distribution de la taille des particules a été démontré sur un échantillon modèle de petites nanoparticules de Co supportées sur des nanotubes de carbone multi-parois où la transition des particules de l'état superparamagnétique à l'état ferromagnétique a été observée en utilisant la spectroscopie IF NMR du 59Co. La température d'une telle transition pour une particule individuelle est liée à son volume, ce qui rend possible l'utilisation de la spectroscopie IF NMR pour la caractérisation de la distribution de la taille des particules dans un échantillon.L'influence de la surface du support sur la structure des nanoparticules de Co a été étudiée en utilisant des échantillons supportés sur alumine. Selon les mesures de 59Co IF NMR, la surface de χ-Al2O3 a favorisé la formation de plus grandes particules de Co de structure principalement hcp. En utilisant des calculs semi-empiriques, nous avons montré qu'un tel effet du support sur la structure des nanoparticules de Co était dû à la couverture hydroxyle de l'alumine.

The chemical properties of supported Co nanoparticles depend on their size, morphology, crystal structure, and the strength of interaction with the support. These characteristics reflect themselves in the magnetic properties of ferromagnetic nanoparticles, namely in the distribution of the hyperfine magnetic field across the particle and thus in the resonant frequency of 59Co nuclei in a 59Co Internal Field NMR (IF NMR) experiment. This unconventional NMR technique is a powerful tool for studying the crystal and magnetic structure of ferromagnetic metallic cobalt as well the local environment of Co nuclei. However, the application of this technique is hindered by the complicated nature of the experimental spectra that are subject to contributions from various sources. Thus, the main aim of this work was to establish the effects on 59Co IF NMR spectra of two aspects particularly important in heterogeneous catalysis – particle size distribution and metal-support interaction.The effect of particle size distribution was demonstrated on a model sample of small Co nanoparticles supported on multi-walled carbon nanotubes where the transition of the particles from superparamagnetic to ferromagnetic state was observed using 59Co IF NMR spectroscopy. The temperature of such a transition for an individual particle depends on its volume, making it possible to use 59Co IF NMR to characterize particle size distribution in a sample.The influence of the support surface on the structure of the Co nanoparticles was investigated using samples supported on metastable alumina phases. According to the 59Co IF NMR, the surface of χ-Al2O3 promoted formation of larger Co particles and favored the hcp crystal structure. Using semi-empirical calculations, we suggest that the hydroxyl coverage of the alumina is the main support characteristic determining the Co nanoparticles structure.