Structure et fonctionnalité de copolymères à séquence contrôlée en dispersion aqueuse et dans des composites d'anodes Li-ion

Structure and functionality of sequence-controlled copolymers in aqueous dispersion and Li-ion anode composites

• Auteur / Autrice : Henrique Trevisan
• Direction : François Tournilhac
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 18/10/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie moléculaire, macromoléculaire, matériaux (Paris ; 2005-....) - Chimie Moléculaire, Macromoléculaire et Matériaux (UMR7167)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marie Tarascon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : François Tournilhac, François Ganachaud, Nathalie Jarroux, Nezha Badi, Yvette Tran
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : François Ganachaud, Nathalie Jarroux

Mots clés

Mots clés libres

Copolymères alternés

Effet ouzo

Batteries au Li-Ion

Nanoparticules de polymère

Anode Si

Liants

Alternating copolymers

Ouzo effect

Li-Ion batteries

Polymer nanoparticles

Si anode

Binders

Résumé

La sélection de couples de monomères, assurant des rapports de réactivité proches de zéro est une stratégie efficace pour induire une copolymérisation spontanée selon une séquence alternée. La conception de monomères et le réglage des interactions solvant-monomère ouvrent la voie à des copolymères fonctionnels présentant un auto-assemblage moléculaire en relation avec leur structure amphipathique régulière. Dans ce travail, nous analysons les relations existantes entre la structure primaire de copolymères et leur fonctionnalité, dans le domaine colloïdal et dans la formulation de composites pour la partie anodique de batteries Li-ion.Tout d'abord, est rapportée la formation spontanée de nanoparticules par des interactions solvant/non-solvant en utilisant la méthode de basculement de solvant encore appelée ''effet ouzo''. Ainsi, la partie du diagramme ternaire décrivant l'effet ouzo a été construite pour déterminer la fenêtre d'opération via l'auto-assemblage, dans des suspensions aqueuses, de copolymères alternés constitués d'unités vinylphénol et maléimide portant de longs groupes alkyl-pendants (C12H25 ou C18H37). La taille et la structure des nanoparticules se sont avérées être déterminées par au moins trois facteurs : la balance lipo/hydrophilie du copolymère, l'affinité solvant/eau et la diffusivité du solvant qui interviennent pendant le processus de basculement de solvant. Dans l'ensemble, nous présentons ici l'effet ouzo spontané comme une méthode simple pour produire des nanoparticules de copolymères alternés stables dans l'eau sans l'ajout d'agents stabilisants.Ensuite, est abordé dans ce travail le lien entre la structure et fonctionnalité des copolymères et le fonctionnement en tant que liant dans des anodes de Si. Le silicium s'avère prometteur en tant que matériau anodique dans les batteries Li-ion (LIBs) en raison de sa capacité de stockage exceptionnelle par formation d'alliages. Néanmoins, les matériaux d'anode à base de Si ont tendance à s'effondrer rapidement au cyclage et c'est un défi majeur dans lequel la conception de nouveaux polymères pourrait apporter des solutions. Dans ce travail, nous avons examiné les performances en tant que liant de copolymères statistiques ou alternés comportant des motifs phénoliques, l'idée étant que la liaison hydrogène pourrait jouer un rôle. Nous montrons que le greffage de groupes catéchol sur une structure PAA selon un ordre aléatoire est une stratégie très efficace pour améliorer la performance électrochimique des composites anodiques à base de nano-/microparticules de Si. Finalement, des copolymères à séquence contrôlée comportant plus ou moins d'unités vinylphénol ont été expérimentés comme liants d'électrodes de Si. L'analyse du cyclage met en évidence un lien, cette fois-ci négatif, entre la structuration mésoscopique (lié à fonctionnalité du copolymère) et le fonctionnement en tant que liant d'anodes de Si. En effet, la présence d'unités phénoliques induit un auto-assemblage du copolymère sous forme de micelles vermiculaires qui se maintient à l'intérieur du composite d'anode, conduisant à une structure hiérarchique, finalement préjudiciable à la longévité de l'anode et à l'accommodation des changements de volume de Si.

The selection of monomer couples, ensuring reactivity ratios close to zero is an effective strategy to induce spontaneous copolymerization in an alternating sequence. The design of monomers and the customisation of solvent-monomer interactions open the way to functional copolymers exhibiting molecular self-assembly in relation to their regular amphipathic structure. In this work, we analyse the existing relationships between the primary structure of copolymers and their functionality, in the colloidal domain and in the formulation of composites for the anode part of Li-ion batteries.First, the spontaneous formation of nanoparticles by solvent/non-solvent interactions is reported using the solvent-shifting method, also called as "ouzo effect". Thus, the part of the ternary diagram describing the ouzo effect was constructed to determine the window of operation via the self-assembly, in aqueous suspensions, of alternating copolymers consisting of vinylphenol and maleimide units bearing long alkyl-pendant groups (C12H25 or C18H37). The size and structure of the nanoparticles were found to be determined by at least three factors: the lipo/hydrophilic balance of the copolymer, the solvent/water affinity, and the solvent diffusivity involved during the solvent-shifting process. Overall, we present here the spontaneous ouzo effect as a simple method to produce stable alternating copolymer nanoparticles in aqueous dispersion without the addition of stabilizing agents.Next, the link between the structure and functionality of the copolymers and their function as a binder in Si anodes is addressed in this work. Silicon enlightens its promise as anode material in Li-ion batteries (LIBs) due to its exceptional storage capacity through alloy formation. Nevertheless, Si-based anode materials tend to collapse rapidly upon cycling, and this is a major challenge in which the design of new polymers could provide solutions. In this work, we have examined the performance as a binder of random or alternating copolymers with phenolic units, the idea being that hydrogen bonding might play a role. We show that grafting catechol groups onto a PAA structure in a random order is an effective strategy to improve the electrochemical performance of Si nano-/micro particle based anode composites. Finally, sequence-controlled copolymers with more or less vinyl phenol units were tested as Si electrode binders. Cycling analysis shows a link, negative this time, between the mesoscopic structuring (linked to the functionality of the copolymer) and the role as Si anode binder. Indeed, the presence of phenolic units induces a self-assembly of the copolymer in the form of vermicular micelles which is maintained inside the anode composite, leading to a hierarchical structure, which is detrimental to the longevity of the anode and to the accommodation of Si volume changes.