Développement de supports hautement sélectifs pour l’étude de la migration des contaminants radioactifs (137Cs, 226Ra) dans l’environnement

Development of highly selective sorbents for studying migration processes of radioactive contaminants (137Cs, 226Ra) into the environment

• Auteur / Autrice : Marine Boudias
• Direction : Nathalie Delaunay-Bertoncini, Alkis Gourgiotis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Analytique
• Date : Soutenance le 18/03/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de biochimie (Paris ; 2014-....) - Laboratoire Sciences Analytiques, Bioanalytiques, et Miniaturisation
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : François Chabaux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nathalie Delaunay-Bertoncini, Alkis Gourgiotis, Catherine Branger, Dominic Larivière, Thomas Vercouter
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Branger, Dominic Larivière

Mots clés

Mots clés libres

Polymère à empreintes ioniques (IIP)

Extraction sur phase solide (SPE)

Radium

Césium

Icp-Ms

Ion-Imprinted polymer (IIP)

Solid phase extraction (SPE)

Radium

Cesium

Icp-Ms

Résumé

Au cours des dernières décennies, les activités anthropiques à l’échelle du globe (essais nucléaires atmosphériques, exploitation des mines de phosphate et d’uranium, des gisements de pétrole et de gaz, fracturation hydraulique) ainsi que les accidents nucléaires, ont contribué à la libération de 226Ra et 137Cs dans l'environnement, deux radionucléides (RN) radiotoxiques en raison de leur similarité respectivement avec Ca et K. Les enjeux actuels sont liés à la meilleure compréhension du comportement géochimique de ces deux RN et de leurs mécanismes de transport dans l'environnement. Cela implique d’être capable de les quantifier précisément à l'état d'ultra-trace (< pg L-1) dans des échantillons complexes et parfois de faibles volumes. Ceci constitue aujourd’hui un réel défi analytique qui nécessite la mise en œuvre de techniques de traitement de l’échantillon et d’analyse respectivement très spécifiques et sensibles. Divers travaux ont montré que l'efficacité des procédures d'extraction était actuellement limitée par le manque de spécificité des supports utilisés.Dans ce travail de thèse, le potentiel des polymères à empreintes ioniques (IIP) pour extraire spécifiquement Ra2+ et Cs+ a été évalué. Après avoir identifié les meilleurs candidats monomères, porogènes et temps de complexation à partir d'expériences en spectrométrie de masse, de tests de solubilité et d'expériences en conductimétrie, différents IIP ont été synthétisés par polymérisation en masse en utilisant Cs+ et Ba2+ comme ions empreintes. Leur sélectivité a été évaluée en comparant leur potentiel d'extraction à celui de polymères non imprimés synthétisés dans les mêmes conditions mais en l’absence d’ions empreintes. Après optimisation des conditions d’extraction, les caractérisations ont mis en évidence un IIP prometteur pour l’extraction du Ra2+, en termes de sélectivité et spécificité. L’influence du ratio ions empreintes/monomères sur la capacité, le volume de fin de fixation et la surface spécifique a ensuite été investiguée et la répétabilité de synthèse a été démontrée. La présence d’effets de matrice a été observée lors de l’extraction sur des eaux minérales dopées. Au regard des conclusions tirées suite à ces études, plusieurs perspectives d’amélioration de la synthèse ont été proposées.Un travail de caractérisation similaire a été mené sur une résine en développement par l’entreprise Triskem. Ses performances ont été comparées à celles des IIP et de la résine AnaLig® Ra-01, seule résine spécifique au Ra disponible commercialement. Enfin, des mesures de 226Ra dans des volumes d’eaux porales de 1 mL ont été réalisées en utilisant le meilleur de ces trois supports ainsi qu’un micro passeur couplé à un désolvateur en amont du spectromètre de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS).

In recent decades, human activities around the world (atmospheric nuclear tests, phosphate and uranium minings, oil and gas extraction, hydraulic fracturing) and nuclear accidents, have contributed to the release of 226Ra and 137Cs into the environment, two radionuclides (RNs) that are radiotoxic because of their similarity to Ca and K, respectively. The current challenges are related to better understanding the geochemical behavior of these two RNs and their transport mechanisms in the environment. This implies being able to precisely quantify them at ultra-trace level (< pg L-1) in complex samples with complex matrices and sometimes of low volumes. This is challenging and requires the implementation of specific sample treatment methods in combination with sensitive analysis techniques. Various works have shown that the efficiency of extraction procedures is currently limited by the lack of specificity of the sorbents used.In this study, the potential of ion-imprinted polymers (IIPs) to specifically extract Ra2+ and Cs+ was evaluated. After identifying the best monomer candidates, porogens and complexation time from mass spectrometry experiments, solubility tests, and conductimetry experiments, different IIPs were synthesized by bulk polymerization using Cs+ and Ba2+ as template ions. Their selectivity was evaluated by confronting their extraction potential to that of non-imprinted polymers synthesized under the same conditions but in the absence of template ions. After optimizing the extraction conditions, the characterizations revealed a promising IIP for Ra2+ extraction, in terms of both selectivity and specificity. The influence of the template ions/monomers ratio on capacity, breakthrough volume, and surface area was investigated and the synthesis repeatability was demonstrated. The presence of matrix effects was observed during extraction of spiked mineral waters. In view of the conclusions drawn from these studies, several prospects for improvement of the synthesis were proposed.A similar characterization work was carried out on a resin which is being developed by the company Triskem. Its performances were compared to that of the IIPs and the AnaLig® Ra-01 resin, the only Ra-specific resin commercially available. Finally, measurements of 226Ra in 1 mL volumes of pore waters were performed using the best of these three sorbents in combination with a micro-sampler coupled to a desolvating nebulizer upstream of the inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).