Absorption de gaz acides par de nouveaux solvants chimiques : Expériences et modélisation

Absorption of acid gases by new chemical solvents : Experiments and modelling

• Auteur / Autrice : Serena Delgado
• Direction : Christophe Coquelet, Alain Gaunand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique et génie des procédés
• Date : Soutenance le 12/10/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Ingénierie des Systèmes, Matériaux, Mécanique, Énergétique
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Thermodynamique des procédés. Fontainebleau
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure des mines (Paris ; 1783-....)
• Jury : Président / Présidente : Pascaline Pré
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Coquelet, Alain Gaunand, Carine Julcour-Lebigue, Renaud Cadours
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne-Marie Billet, Diane Thomas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Absorption et adsorption

Dioxyde de carbone

Traitement thermochimique

Gaz naturel

Mots clés libres

Traitement du gaz naturel

Absorption chimique

Cinétique

Thermodynamique

Co2

Natural gas treatment

Chemical absorption

Kinetics

Thermodynamics

Co2

Résumé

Dans le contexte du traitement du gaz naturel, nous étudions l'absorption de CO2 par un mélange aqueux de méthyldiéthanolamine (MDEA) et de pipérazine (PZ), qui a une grande réactivité avec le CO2 lors de l'absorption et une faible énergie pour la désorption. L'objectif est la caractérisation cinétique et la modélisation de l'absorption de CO2 par ces solutions, dont l'enjeu principal est la compréhension des synergies entre les deux amines. Le travail réalisé repose sur une étude expérimentale de l'absorption de CO2 et sur sa modélisation pour des systèmes de plus en plus complexes en termes de mécanismes réactionnels. La campagne expérimentale a été effectuée dans une cellule de Lewis adaptée à la mesure de flux d'absorption dans des solutions très réactives, où un capteur de pression différentielle précis à 0,3 mbar mesure directement la pression partielle de CO2. Les deux corrélations de transfert de matière en phase liquide obtenues sont utilisées pour interpréter les mesures de flux d'absorption chimique du CO2, d'abord dans des solutions aqueuses de MDEA, de PZ, puis dans le mélange MDEA-PZ à 38-6wt%, où une synergie cinétique est mise en évidence en solutions non chargées. La démarche de modélisation vise à considérer la non-idéalité de la solution dans la représentation de la diffusion, des réactions et des équilibres. Nous avons identifié des corrélations adaptées de masse volumique et de coefficients de diffusion en solution, et avons choisi une description de la viscosité des solutions, des équilibres et non-idéalité des systèmes, de l'hydrodynamique, de la diffusion et des vitesses de réactions. En régime permanent, les avancements de réaction explicitent les couplages entre les flux dus aux réactions, tout en conservant une formulation générale. Appliqué aux données de flux d'absorption et de désorption de CO2 publiées dans des solutions aqueuses de sels d'alcalin, puis de MDEA, les résultats du modèle cinétique soulignent l'importance de la représentation de la concentration de CO2 moléculaire à l'interface gaz-liquide. Un mécanisme réactionnel donné avec ses expressions de vitesse et paramètres cinétiques va de pair avec la modélisation des équilibres choisie. La non-transférabilité de notre modèle thermodynamique d'une solution d'une amine seule au mélange MDEA-PZ, et la limitation du domaine de conditions étudié pour les solutions aqueuses de PZ, expliquent l'absence de représentation de nos données dans le mélange MDEA-PZ par le modèle.

In the context of natural gas treatment, we focus on CO2 absorption into aqueous mixtures of methyldiethanolamine (MDEA) and piperazine (PZ), which displays a high reactivity of CO2 during absorption and low regeneration energy requirements. The aim is the kinetic characterisation and modelling of CO2 absorption into these solutions, and in particular the study of synergies between the two amines. The present work is based on an experimental study of CO2 absorption as well as its modelling for systems of increasing complexity in terms of reaction mechanisms. The experimental campaign was performed in a stirred-cell contactor suited to absorption flux measurements in highly reactives solutions, where a 0.3 mbar-accurate differential pressure transducer directly measures CO2 partial pressure. The two resulting liquid-side mass transfer correlations are used for CO2 chemical absorption flux interpretation, first in aqueous solutions of MDEA, of PZ and in the MDEA-PZ mixture at 38-6wt%, where a kinetic synergy is displayed in unloaded solutions. The modelling approach aims at considering solution non-ideality in the representation of diffusion, reactions and equilibria. We have identified adequate correlations for solution density and diffusion coefficients, and have selected a description for solution viscosity, equilibria and system non-ideality, hydrodynamics, diffusion and reaction rates. In steady state modelling, extents of reaction relate to fluxes through stochiometric constraints of reactions, while keeping a general formulation. Applied to published absorption and desorption flux data into aqueous solutions of alkaline salts, and then MDEA, kinetic modelling results emphasize the significance of molecular CO2 concentration representation at the gas-liquid interface. A given reaction mechanism with its rate expressions and kinetic parameters goes hand in hand with the chosen modelling for equilibria. The lack of transferability of our thermodynamic model of a solution of one amine to the MDEA-PZ mixture, and the restriction of experimental conditions for PZ aqueous solutions, account for the poor representation of our data in the MDEA-PZ mixture by our model.