Design moléculaire et modélisation de photocommutateurs basés sur le transfert de cation à l’état excité

par Laure Jourdain de thieulloy

Thèse de doctorat en Chimie Physique

Sous la direction de Aurélie Perrier.

Soutenue le 23-09-2022

à l'Université Paris sciences et lettres , dans le cadre de École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....) , en partenariat avec Institute of Chemistry for Life and Health Sciences (i-CLeHS) (2017-....) (laboratoire) , Chimie Théorique et Modélisation (TCM) (équipe de recherche) , École nationale supérieure de chimie (Paris) (établissement opérateur d'inscription) et de Institute of Chemistry for Life and Health Sciences (i-CLeHS) (2017-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Olivier Parisel.

Le jury était composé de Aurélie Perrier, Adèle Laurent, Martial Boggio-Pasqua, Laura Le Bras, Isabelle Leray.

Les rapporteurs étaient Adèle Laurent, Martial Boggio-Pasqua.

mots clés

• Td-Dft
• Constante de complexation
• Spectroscopie
• Photophysique
• Photophysique
• Théorie de la fonctionnelle de densité
• Chimie physique et théorique

Résumé

Dans ce travail de thèse, nous proposons d’étudier une nouvelle classe de photo-commutateurs et sa réaction élémentaire photo-induite correspondante : le transfert de cation à l’état excité (ESCT). Cette réaction élémentaire repose sur le photo-relargage/photo-complexation de cation dont le principe est le suivant : après complexation du cation au niveau d’un premier site, ce site est irradié libérant ainsi le cation qui se trouve transloqué vers un second site de complexation pendant la durée de vie de l’état excité.L’objectif de ce travail est de développer un protocole de calcul basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la « Time-Dependent DFT » (TD-DFT) pour décrire chacune des caractéristiques de ces commutateurs : (i) les constantes de complexation sont déterminées grâce à la considération du cycle thermodynamique de Born-Haber à deux niveaux de précision ; (ii) la photo-éjection est prédite grâce à l’étude des variations de densité électronique après photoexcitation, ceci dans la région de Franck-Condon ; (iii) les propriétés des états excités sont étudiées à travers la détermination des constantes de radiation de fluorescence et de phosphorescence. Ainsi, l’élaboration de ces outils a permis de procéder à une phase de design importante sur des systèmes organiques (dérivés de Bétaïnes-Pyridinium) et inorganiques (complexes d’Iridium (III)) mettant en avant les paramètres clés pour l’élaboration d’un photo-commutateur ESCT efficace.

mots clés

• Td-Dft
• Constant binding
• Spectroscopy
• Photophysics

Titre traduit

Molecular design and modelling of photocommutators based on the excited-state cation transfer

Résumé

In this work, we propose to study a new class of photoswitches and the corresponding elementary photoinduced reaction, the so-called Excited-State Cation Transfer (ESCT). This reaction relies on photo-release/photo-complexation of cations: after irradiation, the cation is translocated from a complexation site 1 to a site 2 during the excited state lifetime.Our purpose is thus to develop a computational strategy based on Density Functional theory (DFT) and its time-dependent counterpart DFT (TD-DFT) to describe the different properties of the ESCT photoswitches (i) the complexation constants are determined using the Born-Haber cycle with two level of accuracy; (ii) the prediction of photoejection is performed through the development of tools relying on the variation of electronic density upon excitation, in the Franck-Condon region; (iii) the excited-state properties are studied though the determination fluorescence and phosphorescence decay rate constants.Hence, the development of these tools has allowed to proceed to an important design process on organic (PyB-Aza derivatives) and inorganic (Ir(III) complexes) systems highlighting the key parameters for the elaboration of efficient ESCT photoswitches.