Ingénierie des défauts des céramiques ferroélectriques sans plomb BaTiO3 par dopage accepteur

Defect engineering of lead-free ferroelectric ceramics BaTiO3 through acceptor doping

• Auteur / Autrice : Zechao Li
• Direction : Pierre-Eymeric Janolin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 06/07/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Structures, propriétés et modélisation des solides (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1998-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : CentraleSupélec (2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l’ingénierie et des systèmes (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Yves Dumont
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Julia Glaum, Cécile Autret, Maël Guennou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julia Glaum, Cécile Autret
• DOI : 10.70675/c6ddc6f1zed28z42e7zbb21z5992e81dded2

Mots clés

Mots clés contrôlés

Semiconducteurs -- Dopage

Céramiques électroniques

Cristaux ferroélectriques

Mots clés libres

Ferroélectriques

Céramiques sans plomb

Dopage

Murs de domaine

Vacances d'oxygène

Ferroelectrics

Lead-free ceramics

Doping

Domain walls

Oxygen vacancies

Résumé

Les matériaux ferroélectriques sont célèbres pour leurs multiples propriétés, notamment leur grande permittivité, leur réponse piézoélectrique élevée, leurs propriétés pyroélectriques et optiques, etc. Afin d'améliorer l'application des matériaux ferroélectriques dans les applications commerciales et de répondre aux exigences de miniaturisation et aux besoins d'une société respectueuse de l'environnement, le matériau ferroélectrique sans plomb BaTiO3 a été développé intensivement grâce à des efforts de recherche continus dans le monde entier. Une ingénierie microstructurale massive et des modifications chimiques ont été étudiées pour améliorer les propriétés du BaTiO3 ferroélectrique sans plomb. Dans ce travail de thèse, nous introduirons des accepteurs et des vacances d'oxygène pour former des dipôles de défauts, les rotations du domaine ferroélectrique sont contrôlées, ce qui permet de régler les propriétés des céramiques ferroélectriques sans plomb BaTiO3. Les accepteurs Cu2+ (rCu2+ = 87 pm) and Fe3+ (rFe3+ = 78.5 (69) pm pour un spin élevé (faible)) sont sélectionnés pour remplacer les ions Ti (rTi4+ = 74.5 pm) sur le site B de la structure pérovskite de BaTiO3 par la méthode traditionnelle de synthèse à l'état solide. Les substitutions de Fe et Cu dans BaTiO3 sont démontrées par les spectres EPR. La structure pérovskite des céramiques de BaTiO3 dopées avec une seule phase tétragonale (P4mm) à température ambiante est déterminée en combinaison avec les images MEB, les modèles XRD raffinés par Rietveld et les spectres Raman. Les distributions homogènes de Cu sont observées sur les cartes EDX. Les vacances d'oxygène, soit piégées par les dopants, soit accumulées aux joints de grains, créent un champ électrique interne, jouant un rôle crucial dans le durcissement des ferroélectriques dopés par des accepteurs. Selon ces deux positions de piégeage des vacances d'oxygène, le mécanisme de durcissement est généralement expliqué par l'effet de volume ou l'effet de surface, respectivement. Le résiscope a mesuré la réduction de la résistance de l'intérieur des grains (ΔRG) et de la limite des grains lorsque le BaTiO3 dopé au Cu à 0,4 at% est devenu relaxé. La réduction plus importante de la résistance à l'intérieur des grains (ΔRG) que la réduction de la résistance aux limites des grains (ΔRGB)n démontre que l'effet de volume est le principal mécanisme de durcissement dans les ferroélectriques polycristallins dopés par un accepteur. Les mouvements des parois de domaines ferroélectriques sont limités par les dipôles de défauts qui sont créés lorsque les vacances d'oxygène atteignent les positions les plus proches des dopants. Inspirés par cette interaction dipôle-défaut, nous concevons plusieurs stratégies, dont l'excitation thermique et l'excitation de champ, pour contrôler la migration des vacances d'oxygène et manipuler l'orientation des dipôles de défauts. Par conséquent, les mouvements des parois des domaines sont contrôlés, ce qui fait que les Ba-TiO3 dopés par l'accepteur présentent différentes boucles d'hystérésis, y compris le processus de vieillissement, le processus de re-vieillissement et le processus de décalage. Grâce aux calculs DFT, la barrière d'énergie la plus faible du mouvement des vacances d'oxygène suite à la polarisation spontanée des céramiques BaTiO3 dopées par un accepteur rhomboédrique est établie. Ce résultat est cohérent avec le principe de conformité à la symétrie des défauts ponctuels. En outre, les barrières énergétiques de diffusion des vacances d'oxygène dans la céramique BaTiO3 dopée au fer sont plus faibles que dans la céramique BaTiO3 dopée au cuivre, ce qui indique une plus grande mobilité des vacances d'oxygène dans la céramique BaTiO3 dopée au fer. Ces résultats de calcul DFT sont étayés par deux expériences : une mesure de refroidissement par champ et une mesure de fatigue.

Ferroelectric materials are famous for their multiple properties, including large permittivity, high piezoelectric response, pyroelectric, and optical properties, and so on. To make ferroelectric materials better applied in commercial applications and meet miniaturization requirements and needs of an environment-friendly society, lead-free ferroelectric BaTiO3 has been intensively developed through a continuous worldwide research efforts. Massive microstructural engineering and chemical modifications have been investigated to enhance the properties of lead-free ferroelectric BaTiO3. In this PhD work, we shall introduce acceptors and oxygen vacancies to form defect dipoles, the ferroelectric domain rotations are controlled, which enables tuning the properties of lead-free ferroelectric BaTiO3 ceramics. The acceptors Cu2+ (rCu2+ = 87 pm) and Fe3+ (rFe3+ = 78.5 (69) pm for high (low) spin) are selected to substitute for the Ti ions (rTi4+ = 74.5 pm) on the B site of the perovskite structure of BaTiO3 through traditional solid-state synthesis method. The Fe and Cu substitutions in BaTiO3 are demonstrated by the EPR spectra. Combined with the SEM images, Rietveld-refined XRD patterns, and Raman spectra, the perovskite structure of doped BaTiO3 ceramics with a single tetragonal phase (P4mm) at room temperature are determined. The homogeneous Cu distributions are observed on the EDX maps. The oxygen vacancies, either trapped by dopants or accumulated at grain boundaries, create an internal electric field, playing a crucial role to harden acceptor-doped ferroelectrics. According to these two trapping positions for the oxygen vancancies, the hardening mechanism is generally explained by the volume effect or the surface effect, respectively. Resiscope measured the resistance reduction of the interior of the grains (ΔRG) and grain boundary when hardened 0.4 at%Cu-coped BaTiO3 became the relaxed. The higher reduction of the interior of the grains resistance (ΔRG) than the reduction of grain boundary resistance (ΔRGB)n demonstrates that the volume effect is the principal hardening mechanism in polycrystalline acceptor-doped ferroelectrics. The movements of ferroelectric domain walls are restricted by the defect dipoles that are created as oxygen vacancies reach positions nearest-neighbor to dopants. Inspired by this defect dipole-domain interaction, we design several strategies including thermal and field excitation to control the oxygen vacancies migration, and manipulate the orientation of defect dipoles. Consequently, the domain walls movements are controlled, which makes the acceptordoped BaTiO3 present different hysteresis loops, including de-aging process, re-aging process, shifting process. Through DFT calculations, the lowest energy barrier of oxygen vacancies movement following the spontaneous polarization of rhombohedral acceptor doped BaTiO3 ceramics is established. This result is consistent with the symmetry-conforming principle of point defects. In addition, the lower energy barriers of oxygen vacancies diffusion in Fe-doped BaTiO3 than in Cu-doped BaTiO3 are calculated, which indicates the higher mobility of oxygen vacancies in Fe-doped BaTiO3. These DFT calculation results are backed up by two experiments : field cooling measurement and fatigue measurement.