Propriétés optiques du phosphore noir : du cristal massif aux couches atomiques

Optical properties of black phosphorus : from bulk crystal to atomic layers

• Auteur / Autrice : Etienne Carre
• Direction : Julien Barjon, Annick Loiseau, Ingrid Stenger, Etienne Gaufrès
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 23/06/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupe d’Etude de la Matière Condensée (GEMAC) - Laboratoire d'étude des microstructures (Châtillon, Hauts-de-Seine ; 1988-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l’ingénierie et des systèmes (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Seneor
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Testelin, Laëtitia Marty, Bruno Masenelli, Aurélie Pierret
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christophe Testelin, Laëtitia Marty

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Raman

Photoluminescence

Mots clés libres

Phosphore Noir

Photoluminescence

Matériaux 2D

Spectroscopie Raman

Photoluminescence

2D Materials

Raman spectroscopy

Black Phosphorus

Résumé

Le phosphore noir est un semi-conducteur à petit gap (environ 0.3 eV) ayant récemment rejoint la famille des matériaux bidimensionnels. Sa bande interdite modulable du moyen infrarouge au visible selon l'épaisseur, sa forte anisotropie dans le plan atomique ainsi que la grande mobilité des porteurs de charges lui promettent un haut potentiel applicatif dans le domaine de l'optoélectronique. L'objectif de cette thèse a été d'étudier les propriétés optiques du cristal de phosphore noir ainsi que de ses feuillets atomiques.Après une description des différents développements instrumentaux réalisés au cours de cette thèse, les méthodes de fabrication des échantillons sont abordées. Deux points sont à maîtriser : l'élaboration de couches fines et leur protection des conditions ambiantes pour éviter leur oxydation. Dans une première partie, plusieurs méthodes dites « Top-Down » (exfoliation mécanique et assistée à l'or, gravure ionique) sont comparées sur la base de la qualité, la taille, l'épaisseur des échantillons obtenus ainsi que de la facilité d'exécution du mode opératoire. La seconde partie présente deux méthodes de protection des couches fines: la passivation à l'alumine (par ALD ou évaporation d'aluminium) et l'encapsulation dans des feuillets de hBN (hétérostructure hBN/BP/hBN).La forte anisotropie du phosphore noir fait que la détermination de l'orientation des axes cristallographiques est un point clé dans l'étude du matériau. Dans ce but, un mode opératoire a été proposé qui utilise la spectroscopie Raman polarisée. Celui-ci a été confronté puis validé par différents moyens expérimentaux (observations TEM, EBSD) et théoriques (modélisation de l'intensité Raman dans des couches fines). Les propriétés vibrationnelles ont également été étudiées en fonction du nombre de couches atomiques. Plusieurs effets ont été remarqués à haute (> 100 cm-1) et basse (< 100 cm-1) fréquences et sont attribués à la réduction de dimensionnalité et à des phénomènes de résonnance. Grâce aux conditions expérimentales d'excitation utilisées, un grand nombre de modes relatifs aux vibrations inter-plans sont mis en évidence pour la première fois et se sont révélés être des indicateurs précis de l'épaisseur des cristallites.La photoluminescence du cristal massif a été étudiée pour la première fois à température ambiante et cryogénique. Plusieurs composantes d'émission en bord de bande de nature excitonique ont été identifiées dont une raie fine due à l'exciton libre. L'analyse de leur comportement en fonction de la température ainsi qu'un calcul de l'énergie de liaison de l'exciton libre prenant en compte l'anisotropie du milieu ont permis d'établir une nouvelle valeur de référence du gap du phosphore noir à 0.287 eV à 2 K. L'étude en photoluminescence des cristaux exfoliés a révélé la disparition de la raie fine de luminescence au profit d'une bande large. Ce changement est attribué à la densité de défauts introduits par l'exfoliation mécanique ainsi qu'en atteste l'élargissement des bandes en spectroscopie Raman. La bande de photoluminescence a été suivie en fonction de l'épaisseur des couches exfoliées jusqu'à 8 couches atomiques. En dessous d'une épaisseur seuil évaluée à 25 nm, un décalage de la bande vers les hautes énergies est mis en évidence, dont le comportement est très bien décrit par un modèle de confinement quantique. Aucune différence significative n'est observée entre les échantillons passivés alumine et encapsulés dans du hBN ce qui indique que les effets de diélectriques ne sont pas prépondérants dans la gamme d'épaisseur étudiée.

Black phosphorus is a small gap semiconductor (about 0.3 eV) that has recently joined the family of two-dimensional materials. Due to its modulable band gap from mid-infrared to visible depending on the thickness, its strong anisotropy in the atomic plane as well as the high mobility of charge carriers it is promised to a high application potential in the field of optoelectronics. The objective of this thesis was to study the optical properties of the black phosphorus crystal and its atomic layers.After a description of the different instrumental developments realized during this thesis, the methods of fabrication of the samples are discussed. Two points have to be mastered: The elaboration of thin layers and their protection from environmental conditions to avoid their oxidation. In a first part, several methods known as ''Top-Down'' (mechanical exfoliation, gold assisted exfoliation, ion etching) are compared on the basis of the quality, the size, the thickness of the obtained samples as well as the ease of the operating mode execution. In a second part, two methods of thin film protection are presented: alumina passivation (by ALD or aluminum evaporation) and encapsulation of BP flakes into hBN flakes (hBN / BP / hBN heterostructures).The strong anisotropy of black phosphorus makes the identification of the orientation of the crystallographic axes a key point in the study of the material. For this purpose, a procedure has been proposed using polarized Raman spectroscopy. It has been confronted and validated by different experimental means (TEM observations, EBSD) and theoretical means (modeling of the Raman intensity in thin films). The vibrational properties have also been studied as a function of the number of atomic layers. Several effects have been noticed at high (> 100 cm-1) and low (< 100 cm-1) frequencies and are attributed to dimensionality reduction and resonance phenomena. Thanks to the peculiar excitation conditions used in this study, a large number of modes related to inter-plane vibrations are for the first time identified and have been shown to be accurate indicators of crystallite thickness.The photoluminescence of the bulk crystal is for the first time studied at room and cryogenic temperatures. Several band-edge emission components have been identified as excitonic, including a fine line due to the free exciton. The analysis of their behavior as a function of temperature as well as a calculation of the binding energy of the free exciton taking into account the anisotropy of the medium have made it possible to establish a new reference value for the black phosphorus gap. at 0.287 eV at 2 K. The photoluminescence study of the exfoliated crystals revealed the disappearance of the fine line of luminescence in favor of a wide band. This change is attributed to the density of defects introduced by the mechanical exfoliation as evidenced by a broadening of Raman bands. The photoluminescence band was followed as a function of the thickness of the exfoliated layers down to 8 atomic layers. Below a threshold thickness evaluated at 25 nm, a shift of the band towards high energies is highlighted, and is very well described by a quantum confinement model. No significant difference is observed between the alumina passivated and hBN encapsulated samples, which indicates that the dielectric effects are not predominant in the thickness range studied.