Absorption optique par conception dans un ferroélectrique : co-dopage dans BaTiO3

Optical absorption by design in a ferroelectric : co-doping in BaTiO3

• Auteur / Autrice : Shenglan Hao
• Direction : Igor Kornev, Charles Paillard, Brahim Dkhil
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 18/01/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de structures, propriétés et modélisation des solides (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : CentraleSupélec (2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l’ingénierie et des systèmes (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Raphaël Haumont
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maël Guennou, Doru Constantin Lupascu, Mojca Otonicar
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Maël Guennou, Doru Constantin Lupascu

Mots clés

Mots clés contrôlés

Titanate de baryum

Cristaux ferroélectriques

Lumière -- Absorption

Mots clés libres

Titanate de baryum

Photovoltaïque

Ferroélectrique

Ingénierie Bandgap

Co-Dopage

Ferroelectric

Photovoltaic

BaTiO3

Co-Doping

Bandgap engineering

Résumé

Les dispositifs photovoltaïques basés sur des ferroélectriques ont suscité un grand intérêt en raison de leurs perspectives prometteuses dans la récupération d'énergie solaire, les photocatalyseurs ou les dispositifs électro-optiques. Les ferroélectriques ont une polarisation spontanée, ce qui est utile pour séparer les porteurs photogénérés. Le défi est que la plupart des ferroélectriques ont une bande interdite supérieure à 3 eV, limitant l'absorption du spectre solaire. Généralement, la bande interdite des oxydes de structure pérovskite ABO3 peuvent être manipulée par substitution chimique. Dans ce travail, tout d'abord, l'effet du codopage (Mn3+, Nb5+) de BaTiO3 sur le site B de la pérovskite (BaTi1-x(Mn1/2Nb1/2)xO3) a été étudié. La bande interdite passe de 3,4 eV pour le BaTiO3 pur à 2,5 eV pour les échantillons dopés. Par ailleurs, le début d’absorption se fait dès 1.5 eV, ce qui est prometteur pour la récupération d'énergie solaire. En revanche, les propriétés ferroélectriques se détériorent avec l’augmentation du taux de dopage en particulier au-delà de 0,075 de dopage. L'influence du taux de dopage sur la structure a également été étudiée. Puis, nous avons étudié les effets des paramètres de synthèse sur la microstructure, les propriétés électriques et optiques des matériaux BaTi1-x(Mn1/2Nb1/2)xO3 (x = 0,075). La température de Curie Tc varie fortement avec les conditions de synthèse, notamment en fonction de la vitesse de broyage. Cependant bien que les propriétés ferroélectriques sont impactées, il n’y a qu’une faible variation de l’absorption optique. Nous avons aussi étudié l'absorption optique du codopage BaTi1-x(X1/2Y1/2)xO3, X = Sc, Mn, Fe, Co; Y = Nb, Ta). On constate que le co-dopage (Co3+, Nb5+) montre une polarisation spontanée plus élevée que pour les autres dopants, et que l'absorption démarre dès 1,5 eV. Nous avons confirmé ce réultat par des calculs de la Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT), qui montrent que le codopage avec des ions 3d≠0 insère des niveaux intra-gap qui vont être responsables de la réduction « artificielle » de la bande interdite. Ceci est tout à fait en accord avec nos observations expérimentales. La tétragonalité et la longueur de cohérence polaire diminuent après le co-dopage, impactant les caractéristiques ferroélectriques. La photoconductivité mesurée confirme que le dopage (Co3+, Nb5+) a une absorption supérieure aux autres dopants. Nous avons aussi considéré un codopage du BaTiO3 par des ions (X2+, Y6+) sur le site B ou les sites A-B. Contrairement à nos calculs par DFT, l'absorption optique montre un léger changement en fonction des différents couples de dopage, et la bande interdite n'a que peu de changement. Le comportement ferroélectrique est en revanche modifié avec des courbes d’hystérés qui s’affinent de sorte qu’avec le codopage (Zn2+, Mo6+) et (Zn+, W6+) on obtient des réponses de stockage d'énergie plus élevée que le BaTiO3 pur. En conclusion, ce travail de recherche montre l’efficacité de cette stratégie de codopage dans le matériau ferroélectrique modèle BaTiO3 et comment en parallèle les propriétés ferroélectriques peuvent être impactées. Ces matériaux peuvent ainsi avoir des retombées dans de futurs dispositifs optoélectroniques.

Photovoltaic devices based on ferroelectrics have aroused vast interest due to their promising prospective in solar energy harvesting, photocatalysts, or optic-electro devices. Ferroelectrics have spontaneous polarization, which is helpful to separate the photogenerated carriers. The challenge is that most ferroelectrics have a typical bandgap larger than 3 eV, limiting the absorption of the solar spectrum. Generally, the bandgap ABO3 perovskite oxides can be tuned by chemical substitution. In the present work, firstly, The effect of (Mn3+, Nb5+) co-doping BaTiO3 on the B sites (BaTi1-x(Mn1/2Nb1/2)xO3) were investigated. The bandgap decreases from 3.4 eV for pure BaTiO3 to 2.5 eV for doped samples. Besides, the onset absorption drops down to 1.5 eV, which is promising for solar energy harvesting. The ferroelectric deterioration increases with the increase of doping levels. There is no ferroelectric properties with doping higher than 0.075. The influence of doping concentration on the structure was also investigated. Secondly, we have investigated the effects of the synthesis parameters on the microstructure, electrical and optical properties of BaTi1-x(Mn1/2Nb1/2)xO3 (x = 0.075) materials. The Curie temperature Tc shows strong variations on the synthesis conditions, specifically it depends on the ball-milling rate. Nevertheless, while the ferroelectric properties are affected, the absorption properties are weakly, if any, changes. We also studied the optical absorption of co-doped BaTi1-x(X1/2Y1/2)xO3, X = Sc, Mn, Fe, Co; Y= Nb, Ta) systems. It is found that (Co3+, Nb5+) co-doping show higher remnant polarization than the others, and the onset of absorption of this doping can decrease down to 1.5 eV. We have confirmed this by Density Functional Theory (DFT) calculations, demonstrating that the co-doping with 3d≠0 ions inserts intra-gap levels responsible for reducing “artificially” the optical bandgap, fully in line with our experimental observations. The tetragonality and the polar coherence length decrease after co-doping, impacting the ferroelectric features. The measured photoconductivity confirms that (Co3+, Nb5+) doping has superior absorption than others. Finally, we also considered (X2+, Y6+) co-doping of BaTiO3 by substitution on B sites or A-B sites. In contrast to our DFT calculations, the optical absorption shows a slight change whatever the dopants investigated, and the bandgap has only a tiny change. However, the ferroelectric behavior degenerates after doping making the hysteresis loops slimmer which permits (Zn2+, Mo6+) and (Zn2+, W6+) co-doping to show high energy storage responses, bigger than pure BaTiO3. Finally, this research work shows that co-doping in BaTiO3 is a good strategy for narrowing the bandgap and how the ferroelectric properties are impacted providing key ingredients for the application of such materials in optoelectronic devices.