Nano-imageries synchrotron (Fluorescence X, diffraction X et photoluminescence) appliquées à l'étude du lien entre structure/propriété à l'échelle nanométrique dans les pérovskites hybrides pour le photovoltaïque

Synchrotron X-ray nano-imaging (X-ray Fluorescence, X-ray Diffraction and XEOL) applied on the structural and properties studies of hybrid perovskite materials for photovoltaic system

• Auteur / Autrice : Antoine Loncle
• Direction : Kadda Medjoubi, Vincent Jacques
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des Matériaux
• Date : Soutenance le 14/11/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Particules, hadrons, énergie et noyau : instrumentation, imagerie, cosmos et simulation (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Synchrotron SOLEIL - Laboratoire de physique des solides (Orsay, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Sophie Kazamias
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thomas W. Cornélius, Michel Goldmann, Andrew Thompson, Yves Garreau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thomas W. Cornélius, Michel Goldmann

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photoluminescence

Rayons X -- Diffraction

Spectroscopie des rayons X

Rayonnement synchrotron

Structure cristalline (solides)

Composition chimique

Pérovskites

Mots clés libres

Pérovskites

Structure cristallographique

Composition chimique locale

Synchrotron

Nanofluorescence X

Nano-diffraction des rayons X

Perovskites

Crystallographic Structure

Local chemical composition

Synchrotron

X-Ray nanofluorescence

X-Ray nano-diffraction

Résumé

La famille des composés pérovskites attire une grande attention pour la richesse des propriétés qu'ils présentent. Les oxydes de pérovskites sont des isolants qui ont par exemple été largement étudiés pour leurs propriétés multiferroïques et leurs applications, comme récemment en spintronique. Ces dernières années, les pérovskites hybrides suscitent un intérêt majeur dans le domaine des semi-conducteurs grâce à leur gap proche des énergies du spectre visible permettant l'absorption des longueurs d'onde allant du visible jusqu'au proche infrarouge les rendant extrêmement intéressants pour les applications photovoltaïques, avec des rendements record atteignant 25%. La facilité de synthèse combinée à ces propriétés semiconductrices en font des matériaux intéressants également dans le domaine des détecteurs et des LED. Malgré des performances impressionnantes, les propriétés optoélectronique sont limitées par la stabilité de ces matériaux. En effet, les viariations de température, d'humidité ou d'éclairage dégradent les propriétés intrinsèques du matériau. Comprendre et caractériser les mécanismes physiques qui induisent la dégradation ou l'optimisation des propriétés optoélectroniques et structurales des pérovskites permettront de trouver des solutions pour l'amélioration de la stabilité les pérovskites hybrides. Des études récentes ont montré que les pérovskites hybrides multi-cations et à halogènes mixtes sont plus stables vis-à-vis de la dégradation. Néanmoins, ces matériaux subissent un phénomène de ségrégation et de formation de clusters d'halogènes sous illumination ou sous tension qui entrainent un changement des propriétés optiques, électroniques et structurales du matériau. Ces changements se produisent à l'échelle locale micrométrique ou sub-micrométrique, dans les grains de films polycristallins. Dans cette thèse, nous avons développé et utilisé des modalités d'analyse basées sur l'utilisation de nanofaisceaux de rayons X pour analyser les propriétés physico-chimiques de films de perovskites hybrides à halogènes mixtes sur la ligne NANOSCOPIUM du synchrotron SOLEIL. L'influence de la lumière visible, donnant lieu au processus de migration ionique dans ces matériaux, a été étudié par couplage de nanofluorescence X et nanodiffraction, permettant d'analyser l'évolution de la stoechiométrie et de la structure cristalline locales. Par ailleurs, les propriétés de luminescence exhaltée par les rayons X ont été étudiées à l'échelle nanométrique grâce au développement du nano-XEOL sur NANOSCOPIUM et couplée à la nano-XRF. Enfin, l'effet des rayons X sur ces couches, à haute et basse dose, a été étudié en détail, et montré que les propriétés physico-chimique et optoélectroniques sont très sensibles à l'irradiation X. Ce travail ouvre des perspectives sur l'analyse des couches perovskites par nanofaisceaux de rayons X, ainsi que de nouvelles possibilités de couplage de modalités sur la ligne NANOSCOPIUM.

The family of perovskite compounds draws tremendous attention due to the richness of their properties. Oxyde perovskites are insulators that were largely studied for their multiferroic properties and their applications, such as spintronics recently. In the past few years, hybrid perovskites have particularly interested the scientific community in the semiconductor field thanks to their gap close to energies of the visible spectrum allowing the absorption of wavelength between visible to near infrared, making them highly interesting for photovoltaic applications, with record efficiency up to 25%. The ease of growth combined with semiconducting properties make these materials also interesting in the field of detectors and LEDs. However, despite these impressive performances, the optoelectronic properties are limited by their stability. Indeed, temperature, moisture or light-induced changes can reduce the intrinsic properties of these materials. Understanding and characterizing the physical mechanisms inducing degradation or optimization of the optoelectronic and structural properties should allow finding solutions to improve their stability. Recent studies showed that multiple-cations mixed halide perovskites are more stable to degradation. However, these materials undergo ion segregation and cluster formation when exposed to light or voltages, also affecting their structural and optoelectronic properties. These changes occur at the micrometer or sub-micrometer scale, at the grain size scale. In this thesis, we developped and used analysis modalities based on the use of x-ray nanoprobes to analyze the physico-chemical properties of mixed-halide hybrid perovskite films at the NANOSCOPIUM beamline of Synchrotrom SOLEIL. The influence of visible light, giving rise to ion migration process in these materials, was studied by a combination of x-ray nanofluorescence and nanodiffraction, and allowed us analyze the evolution of local stoechiometry and crystal structure. In addition, the x-ray induced luminescence was studied at the nanoscale thanks to the development of nano-XEOL, coupled to nano-XRF at the NANOSCOPIUM beamline. Finally, we present the effect of x-rays on these films, from low to high doses, and show that the physico-chemical and optoelectronic properties are highly sensitive to x-ray irradiation. This work opens perspectives for the analysis of perovskite films with nano x-ray probes, as well as new possibilities to couple new modalities at the NANOSCOPIUM beamline.