Dynamique de recombinaison et propriétés excitoniques dans les pérovskites hybrides 2D

Recombination dynamics and excitonic properties in 2D hybrid perovskites

• Auteur / Autrice : Gabriel Chehade
• Direction : Damien Garrot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 27/01/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ondes et Matière
• Partenaire(s) de recherche : référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Lumière, matière et interfaces (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2020-...)
• Jury : Président / Présidente : Maria Chamarro
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-François Guillemoles, Carole Diederichs, Olivier Plantevin, Emmanuelle Deleporte
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-François Guillemoles, Carole Diederichs

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photoluminescence

Spectroscopie

Pérovskites

Mots clés libres

Pérovskites hybrides

Spectroscopie optique

Photoluminescence

Exciton

Matériaux 2D

Magnéto-Spectroscopie

Hybrid perovskites

Optical spectroscopy

Photoluminescence

Exciton

2D materials

Magneto-Spectroscopy

Résumé

Les pérovskites hybrides 2D constituent une classe de matériaux semiconducteurs aux propriétés prometteuses pour la conversion de l’énergie solaire, la réalisation de diodes laser ou de photodétecteurs. Ces matériaux sont synthétisés en solution par voie chimique, à basse température. Ils s’auto-assemblent en une alternance de feuillets inorganiques, séparés par de larges cations organiques. Ce travail de thèse porte sur l’approfondissement de la compréhension des propriétés fondamentales de ces composés, par des techniques de spectroscopie optique.Dans une première partie, nous avons étudié à température ambiante la dynamique de recombinaison dans les composés mono-feuillets en fonction de la densité d’excitons en photoluminescence résolue en temps. Nous avons observé une dynamique complexe, non exponentielle, présentant une composante longue, avec un temps caractéristique de plusieurs dizaines de nanosecondes. Nous avons développé une simulation des déclins basée sur un modèle cinétique. Nous mettons en évidence l’influence du piégeage des excitons dans un régime de fluence intermédiaire. A haute densité d’excitation, nous révélons l’influence d’un processus de recombinaison non-radiatif, l’annihilation exciton-exciton.Dans une deuxième partie, nous avons étudié l’influence de la dimensionnalité sur les processus de recombinaison. L’augmentation du nombre de feuillets inorganiques réduit les effets de confinement quantique et diélectrique. Nous observons la présence d’une fraction grandissante de porteurs libres en lien avec la diminution de l’énergie de liaison excitonique. De plus, la densité de pièges semble décroître lorsqu’on augmente le nombre de feuillets. A haute fluence, l’annihilation exciton-exciton domine les déclins et nous mesurons une diminution du taux d’annihilation avec l’effet de confinement.Enfin, nous avons également participé, dans le cadre d’une collaboration internationale, à une étude portant sur l’influence du couplage exciton-phonon dans les pérovskites 2D. Des mesures de spectroscopie à basse température, réalisées au LNCMI à Toulouse, nous permettent d’observer une série de transitions excitoniques. L’étude du décalage diamagnétique sous champ magnétique intense montre que ces transitions peuvent être attribuées aux répliques de phonon de la transition 1s de l’exciton, avec une énergie de phonon d’environ 40 meV. Des mesures de spectroscopie Raman à basse température réalisées à l'institut Weizmann des Sciences, révèlent l’existence de modes correspondant à cette énergie, associés à la partie organique.

2D hybrid perovskites are a class of semiconductors with promising properties for solar energy conversion, the realization of laser diodes and photodetectors. These materials are solution processed at low temperature. They form self-assembled two dimensional structures with inorganic sheets separated by large organic cations. In this work, we aim at a better understanding of the fundamental properties of these materials based on optical spectroscopy.First, we have investigated the recombination dynamics in the monolayer compound as a function of the exciton density using time-resolved photoluminescence. We have observed a complex dynamic, non-exponential, displaying a long component, with a characteristic lifetime of several tens of nanoseconds. We have developed a simulation of the decays based on a kinetic model. We highlight the influence of trapping of excitons on the dynamics for an intermediate regime of fluence. At high density, we reveal the impact of a non-radiative process, the exciton-exciton annihilation.In a second part, we have studied the impact of dimensionality on the recombination processes. The increase of the number of inorganic layers reduces the quantum and dielectric confinement effects. We observe the presence of an increasing fraction of free charges with the decreasing exciton binding energy. Furthermore, the trap density seems to decrease when increasing the number of layers. At high fluence, exciton-exciton annihilation dominates the recombination dynamics and we measure a reduced annihilation rate as the thickness of the perovskite layer increases.Finally, we took part to a study on the influence of exciton-phonon coupling in 2D perovskites, in the framework of an international collaboration. Low temperatures spectroscopy measurements, done at the LNCMI from Toulouse, allow us to observe a series of excitonic transitions. The study of the diamagnetic shift in high magnetic field shows that these transitions can be attributed to phonon replicas of the 1s exciton transition, with a phonon energy of approximately 40 meV. Raman spectroscopy measurements at low temperature, done at the Weizmann institute of Science, reveal the existence of modes corresponding to this energy associated to the organic cation.