Réactions photocatalytiques de désoxygénation de liaisons X-O (X = N, S)

Photocatalytic deoxygenation of X-O bonds (X = N, S)

• Auteur / Autrice : Marianne Kjellberg
• Direction : Thibault Cantat, Emmanuel Nicolas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 01/12/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....) - Institut de biologie intégrative de la cellule (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Carole Duboc
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurence Grimaud, Sami Lakhdar, Annamaria Quaranta
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurence Grimaud, Sami Lakhdar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sulfoxydes

Composés de coordination

Photolyse éclair

Réactions chimiques -- Mécanismes

Photocatalyse

Protoxyde d'azote

Mots clés libres

Protoxyde d’azote N2O

Oxydes d’azote

Photocatalyse

Désoxygénation

Étude mécanistique

Sulfoxydes

Nitrous oxide N2O

Nitrogen oxides

Photocatalysis

Deoxygenation

Mechanistic studies

Sulfoxides

Résumé

Les émissions accrues de protoxyde d’azote (N₂O) dues aux activités humaines (agriculture intensive, industrie chimique) provoquent son accumulation dans l’atmosphère, ouvrant des brèches dans le cycle de l’azote. Ce phénomène a des conséquences environnementales car N₂O est un gaz à effet de serre puissant nocif pour la couche d’ozone. La maîtrise de la rupture de la liaison N–O est une clé de la fermeture du cycle de l’azote ; toutefois, les voies actuelles de désoxygnéation de N₂O en N₂ sont souvent énergivores car N₂O est thermodynamiquement oxydant mais cinétiquement inerte. Cette thèse décrit l’emploi de la photocatalyse pour réaliser en conditions douces la désoxygénation de N₂O. Ici, des complexes de rhénium triscarbonyl bipyrine ont permis de photocatalyser efficacement la désoxygénation de N₂O en N₂ et en eau sous irradiation visible à température ambiante. La réaction a été étendue à la désoxygénation de la liaison N–O dans d’autres oxydes d’azote organiques dont la désoxygénation peut présenter un intérêt synthétique. Ce système a été optimisé pour désoxygéner une large gamme d’oxydes d’azote organiques. Afin de mieux comprendre comment rompre la liaison N–O, le mécanisme de la désoxygénation photocatalytique de l’oxyde de pyridine a été étudié par photolyse éclair, par diverses techniques spectroscopiques (UV-visible, infrarouge, RMN) et par calculs DFT. Enfin, des résultats préliminaires ont été obtenus en désoxygénation photocatalytique des sulfoxydes, dont la rupture de la liaison S–O forte nécessite classiquement des conditions dures.

Human activities such as intensive farming or industrial chemical processes cause increased emissions of nitrous oxide N₂O, creating leaks in the nitrogen cycle. This ozone depleting, powerful greenhouse gas is long-lived (120 years half-life) and accumulates in our atmosphere. In that context, understanding the reactivity of the N–O bond is key towards closing the nitrogen cycle. Current N₂O to N₂ reduction processes usually require harsh conditions due to the kinetic stability of to N₂O. Herein a mild, photocatalytic N₂O deoxygenation pathway is disclosed. Rhenium bipyridyl triscarbonyl complexes proved efficient for the catalytic deoxygenation of N₂O to N₂ and water under visible light at room temperature. This procedure was extended to other organic N-oxides with a synthetic interest. After optimization, the reaction enabled to deoxygenate a broad scope of Noxides. The mechanism of pyridine N-oxide deoxygenation was studied using laser flash photolysis, UV-visible, NMR, IR spectroscopy, and DFT calculations. This enabled to gain deeper understanding of the key steps involved in the N–O bond cleavage process. Eventually, preliminary results were obtained on the photocatalytic deoxygenation of sulfoxides, displaying higher bond energy than N-oxides.