Exploitation des cations vinyliques dans des substitutions nucléophiles et amélioration de l'acidité de Lewis des sels d'aluminium(III) dans des cyclisations catalytiques

Harnessing vinyl cations in nucleophilic substitutions and Lewis acidity enhancement of aluminum(III) salts in catalyzed cyclizations

• Auteur / Autrice : Yan Chen
• Direction : Christophe Bour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/11/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Audrey Auffrant
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sylvain Antoniotti, Aurélien Blanc, Marie Sircoglou, Vincent Gandon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Antoniotti, Aurélien Blanc

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs métalliques

Composés organométalliques

Aluminium -- Composés

Fluoration

Superélectrophiles

Cations

Composés de coordination

Anions

Mots clés libres

Anion faiblement coordonné

Cation vinylique

Fluoration

Aluminium(III)

Capacité π-électrophilique

Weakly coordinating anion

Vinyl cation

Fluorination

Aluminum(III)

. π-electrophilic ability

Résumé

Dans cette thèse, nous avons étudié les diverses applications de différents intermédiaires de carbocationiques carbonyles les processus de catalyse organique. Dans une première partie, nous avons conçu un protocole de couplage efficace catalysé par le lithium vers des gem-difluoroénones via un cation vinylique, suffisamment réactif pour subir l'addition de nucléophiles faibles. Par extension, les premières tentatives de fluoration et de triflation directe via des cations vinyliques et des cations aryliques ont été réalisées. De plus, la cyclisation entre carbocations hybridés sp a également été envisagée. Dans une autre partie, la capacité carbophile de sels d'Al(III) a été révélée par de nombreuses applications telles que la dihydroarylation d'arényles, la cycloisomérisation en utilisant le système formé in situ. Ainsi, nous avons enrichi les méthodologies de synthèse efficaces basées sur divers intermédiaires de carbocation pour établir des échafaudages de valeur.

In this thesis, we investigated the various applications of different carbocation intermediates in organic catalysis processes. In one part, we have devised an efficient lithium-catalyzed coupling protocol towards gem-difluoro skipped-enones via vinyl cation. Which is reactive enough to undergo the addition of weak nucleophiles. By extension, initial attempts in direct fluorination and triflation via vinyl cations and aryl cations were performed. Additionally, cyclization between sp hybridized carbocations was also considered. In another part, carbophilic ability of Al(III) was disclosed by several applications such as dihydroarylation of arenynes, cycloisomerization by using in situ formed highly catalytic system . Thus, we enriched the efficiently synthetic methodologies that based on various carbocation intermediates in establishing valuable scaffolds.