Multi-level modeling of gold nanoparticles in various environment : a theoretical approach
Modélisation multi-échelle de nanoparticules d'or dans divers environnements : une approche théorique
Résumé
Gold Nanoparticles (GNPs) are promising materials across various research fields, thanks to their tunable chemical, physical, and optical properties. The complexity of GNPs systems can be partly attributed to the dynamic interactions with surface ligands and the solvent. Therefore, with the precise understanding of these dynamic interactions, a rational design of materials with desired properties would be achievable. While various spectroscopic techniques have been widely employed for this effort, computational approaches have been proven to be powerful methods to provide important atomistic insights. Therefore, the objective of this work is to employ multi-level computational approaches to understand the interaction of GNPs with various environments. Firstly, the interfacial interaction of water on a series of increasing-size GNP has been systematically probed with classical molecular dynamics and semi-empirical methodologies. The structural properties of the first solvation shell have been investigated with orientational relaxation lifetime, radial distribution functions, and orientations of water molecules. These analyses have suggested re-arrangement of the water network to form an extended 2D hydrogen bond network as the size of GNP increases. The computed vibrational density of states of the first solvation shell of the GNP series has highlighted a blue shift of OH stretching modes in comparison with the water droplet, which further supported the observation of re-arrangement of the hydrogen-bond network. Despite the interesting results obtained, there are still limitations in the forcefield used for this study, in particular the absence of polarization term. Therefore, we have implemented GAL forcefield, i.e. a recently developed forcefield for water-metal surfaces interactions, in Tinker software to allow the coupling with the polarizable AMOEBA forcefield. Our result suggested an excellent description of many-body effects as we incorporated water-water interactions. In addition, the stability of the implementation has been tested in both NVT and NPT ensembles. Further structural properties from the dynamics are compared with reference data. In addition to water molecules, the dynamics of interaction between GNP and surface ligands is important. Therefore, the adsorption of organic molecules on GNP has been systematically investigated at the DFT level. Firstly, the geometry of a series of substituted aromatic compounds adsorbed on Au32 has been optimized. Topological analyses have subsequently been performed to identify the formation of multiple non-covalent interactions with varied strengths. The energy decomposition analyses suggested that the electrostatic and dispersive interactions were the main contributors to the interaction. Vibrational analyses were lastly performed to investigate how the adsorption on GNP affects the infrared spectroscopy of the organic compounds. Interestingly, the information on the orientation of the aromatic ring can be deduced from the variation in the intensity of the CH stretching modes of the phenyl ring. Moreover, we have systematically found that there is minimal effect of the size of GNP on the interaction energy with a series of small organic molecules. Afterwards, with benzoic acid as a case study, we have qualitatively compared the obtained infrared and Raman spectra with experiments. Lastly, we have employed the real-time time-dependent DFT method to study an important property of systems under irradiation, i.e. the electronic stopping power. We evaluated the sensitivity of stopping power with respect to the basis sets used to describe the molecules. In this study, large basis sets, capable of describing continuum state, have been generated. With water slab as the model system, we have evaluated the effectiveness of these basis sets in obtaining stopping power's curve that is comparable to the plane-wave methods and the empirical approach.
Les nanoparticules d'or (GNPs) sont des matériaux prometteurs dans divers domaines de recherche, grâce à leurs propriétés chimiques, physiques et optiques accordables. Leur complexité peut être en partie attribuée aux interactions dynamiques avec les ligands de surface et le solvant. Ainsi, une compréhension précise de ces interactions dynamiques permettrait de concevoir de manière rationnelle des matériaux aux propriétés souhaitées. Alors que diverses techniques spectroscopiques ont été largement utilisées dans ce but, les approches computationnelles se sont avérées être elles aussi des méthodes puissantes pour fournir des informations atomistiques importantes. Par conséquent, l'objectif de ce travail est d'utiliser des approches de calcul à plusieurs niveaux pour comprendre l'interaction des GNPs avec divers environnements. Tout d'abord, l'interaction interfaciale de l'eau sur une série de GNP de taille croissante a été systématiquement sondée par dynamique moléculaire classique et des méthodes semi-empiriques. Les propriétés structurelles de la première couche de solvatation ont été étudiées à l'aide de la durée de vie de relaxation orientationnelle, des fonctions de distribution radiale et de l'orientation des molécules d'eau. Ces analyses ont montré un réarrangement des molécules d'eau pour former un réseau de liaison hydrogène 2D étendu lorsque la taille de la GNP augmente. La densité d'états vibrationnels calculée pour la première couche de solvatation a mis en évidence un déplacement vers le bleu des modes d'étirement OH par rapport à la gouttelette d'eau, ce qui confirme l'observation d'un réarrangement du réseau de liaisons hydrogène. Malgré ces résultats intéressants, le champ de forces utilisé pour cette étude présente des limitations, en particulier l'absence de terme de polarisation. Par conséquent, nous avons implémenté le champ de forces GAL, récemment développé pour les interactions entre l'eau et les surfaces métalliques, dans le logiciel Tinker pour permettre le couplage avec le champ de forces polarisable AMOEBA. Nos résultats ont souligné une excellente description des effets à n-corps lorsque nous avons incorporé les interactions eau-eau. En outre, la stabilité de l'implémentation a été testée dans les ensembles NVT et NPT. D'autres propriétés structurelles issues de la dynamique sont comparées aux données de référence. En plus de l'eau, la dynamique de l'interaction entre la GNP et les ligands de surface est importante. Par conséquent, l'adsorption de molécules organiques sur la GNP a été systématiquement étudiée en DFT. Tout d'abord, la géométrie d'une série de composés aromatiques substitués adsorbés sur Au32 a été optimisée. Des analyses topologiques ont été réalisées pour identifier multiples interactions non covalentes. Les analyses de décomposition de l'énergie ont montré que les interactions électrostatiques et dispersives étaient les principaux contributeurs. Enfin, des analyses vibrationnelles ont été réalisées pour étudier comment l'adsorption sur la GNP affecte la spectroscopie infrarouge des composés organiques. L'information sur l'orientation du cycle aromatique peut être déduite de la variation de l'intensité des modes d'étirement CH. De plus, nous avons trouvé qu'il y a un effet limité de la taille de la GNP sur l'énergie d'interaction. Ensuite, avec l'acide benzoïque comme cas d'étude, nous avons comparé qualitativement les spectres infrarouges et Raman obtenus par l'expérience. Enfin, nous avons utilisé la méthode DFT dépendante du temps en temps réel pour étudier une propriété importante des systèmes sous irradiation, le pouvoir d'arrêt électronique. Nous avons évalué sa sensibilité aux bases atomiques utilisées et des grandes bases, capables de décrire l'état de continuum, ont été générées. Avec un modèle d'eau, nous avons évalué l'efficacité de ces bases pour obtenir une courbe du pouvoir d'arrêt comparable à celles obtenues par des méthodes d'onde plane et une approche empirique.
Origine : Version validée par le jury (STAR)