Synthèse et caractérisation de nouveaux dérivés à base de porphyrine pour la réduction du CO₂ et de l'O₂

Synthesis and characterization of new porphyrin-based derivatives for CO₂ and O₂ reduction

• Auteur / Autrice : Adelais Trapali
• Direction : Ally Aukauloo, Athanassios Coutsolelos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/07/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Panepistī́mio Krī́tīs
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) - Institut de biologie intégrative de la cellule (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....) - Laboratory of Bioinorganic Chemistry (Heraklion, Crète)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Talal Mallah
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marine Desage-El Murr, Panagiotis Angaridis, Ioulia Smonou, Maria Kanakidou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marine Desage-El Murr, Panagiotis Angaridis

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Réduction électrochimique

Oxygène

Dioxyde de carbone

Porphyrines

Mots clés libres

Metallo-porphyrines

Réduction de l'O₂

Réduction du CO₂

Tolérance à l'oxygène

Activation de l'H₂O

Métal-oxo

Metalloporphyrins

O₂ reduction

CO₂ reduction

Oxygen tolerance

H₂O activation

Metal-oxo

Résumé

Les sources d'énergie à base de carbone représentent la majorité de l'approvisionnement énergétique mondial ; or, leur surexploitation est liée à l'augmentation constante de la concentration atmosphérique de CO₂, qui explique le changement climatique que connaît actuellement la planète Terre. Pour atténuer le changement climatique, l'un des principaux défis scientifiques du 21e siècle est le remplacement des combustibles fossiles par des alternatives neutres en carbone qui peuvent également répondre aux demandes énergétiques du monde moderne. L'élucidation des mécanismes par lesquels la nature active les petites molécules thermodynamiquement stables, par exemple O₂, CO₂ et H₂O, est un objectif recherché pour le développement de dispositifs artificiels dans le but de fournir un approvisionnement en énergie propre. Dans ce contexte, les trois sujets principaux de cette thèse de doctorat se concentrent sur la conception de métalloporphyrines bio-inspirées et l'évaluation de leur réactivité envers (i) la réduction de l'O₂ moléculaire, (ii) la réduction du CO₂ dans des conditions aérobies, et (iii) l'activation de le H₂O. Concernant le premier pilier de ce travail de thèse, nous avons caractérisé via des études spectroscopiques UV-Vis, EPR, et rRaman les premiers intermédiaires impliqués dans la réduction de l'O₂ moléculaire catalysée par deux atropisomères de fer-porphyrine fonctionnalisés dans leur seconde sphère de coordination avec des groupes urée comme donneurs de liaisons hydrogène multipoints. Il s'est avéré que les groupes urée améliorent considérablement la stabilité des adduits Fe- O₂ et nous ont permis de déterminer le premier potentiel redox d'un couple fer-porphyrine (S)/(P) par voltamétrie cyclique. De plus, la topologie des fonctions urées a également influencé la stabilité des adduits Fe- O₂ avec des études de spectroscopie UV-Vis à basse température suggérant que deux groupes urées sont nécessaires du même côté par rapport au plan de la porphyrine pour stabiliser plus efficacement les intermédiaires superoxo. Pour le second sujet de recherche, nous avons décrit une approche différente pour développer des électrocatalyseurs à base de porphyrines de cuivre pour une réduction efficace du CO₂ qui présentent une grande tolérance à la présence d'O₂. Plus précisément, nous avons fonctionnalisé une porphyrine de cuivre avec un groupe pendentif de type méthyl-viologène et avons étudié en premier lieu son activité électrocatalytique vers la réduction du CO₂ et de l'O₂ moléculaire, séparément. Les expériences électrocatalytiques ont non seulement montré que le nouveau catalyseur de cuivre pouvait réaliser la réduction du CO₂ et de l'O₂ individuellement, mais aussi qu'il pouvait maintenir son activité de réduction du CO₂ même dans des conditions aérobies. Ainsi, le groupe pendentif de type méthyl-viologène a rempli son rôle en s'attaquant à la réduction de l'O₂ en même temps que la porphyrine de cuivre catalyse la réduction du CO₂. Dans la dernière partie de cette thèse, nous avons présenté nos résultats préliminaires sur l'activation de le H₂O par une porphyrine manganèse-imidazole-phénol fusionnée. Ce dérivé a été conçu pour imiter la paire Tyr₁₆₁ / His₁₉₀ dans le photosystème II (PSII) dans le but d'étudier son rôle dans la dernière étape catalytique de la division de l'eau par le complexe d'évolution de l'oxygène (OEC) pendant la photosynthèse oxygénique.

Carbon-based energy sources comprise the majority of the global energy supply; yet, their over-exploitation is linked to the ever-increasing atmospheric concentration of CO₂, which accounts for the climatic change that planet Earth is currently encountering as a consequence of global warming. To mitigate climate change, one of the primary scientific challenges of the 21st century is the replacement of fossil fuels with carbon-neutral alternatives that can equally meet the energy demands of the modern world. Elucidating the mechanisms through which Nature activates thermodynamically stable small molecules, e.g., O₂, CO₂, and H₂O has been a sought-after goal for developing artificial devices in an attempt to provide a clean energy supply. In this context, the three main topics of this Ph.D. thesis focus on the design of bio-inspired metalloporphyrins and the evaluation of their reactivity towards (i) reduction of molecular O₂, (ii) reduction of CO₂ under aerobic conditions, and (iii) activation of H₂O. Concerning the first pillar of this thesis work, we characterized via UV-Vis, EPR, and rRaman spectroscopic studies the first intermediates involved in the reduction of molecular O₂ catalyzed by two iron-porphyrin atropisomers functionalized in their second coordination sphere with urea groups as multi-point hydrogen bonding donors. The urea tweezers were found to greatly enhance the stability of the Fe- O₂ adducts and enabled us to determine the first redox potential of an iron porphyrin (S)/(P) couple via cyclic voltammetry. In addition, the topology of the urea functions also influenced the stability of the Fe- O₂ adducts with low-temperature UV-Vis spectroscopy studies suggesting that two urea groups are needed on the same side with respect to the porphyrin plane to stabilize more efficiently the superoxo intermediates. In the second research subject, we described a different approach to developing copper porphyrins electrocatalysts for efficient CO₂ reduction that exhibit great tolerance to the presence of O₂. More specifically, we functionalized a copper porphyrin with a pendent methyl-viologen-like group and investigated in the first place its electrocatalytic activity toward the reduction of CO₂ and molecular O₂, separately. Electrocatalytic experiments didn’t only show that the new copper catalyst could realize both the reduction of CO₂ and O₂ individually but also that it could maintain its CO₂ reduction activity even under aerobic conditions. Hence the pendent methyl-viologen-like group served its purpose of tackling the reduction of O₂ at the same time that the copper porphyrin catalyzes the CO₂ reduction. In the last part of this thesis, we presented our preliminary results on H₂O activation by a manganese fused-imidazole-phenol porphyrin. This derivative was designed to mimic the Tyr₁₆₁ / His₁₉₀ pair in photosystem II (PSII) in an effort to investigate its role in the last catalytic step of water splitting by the oxygen evolution complex (OEC) during oxygenic photosynthesis.