Conception, synthèse et caractérisation de matériaux supramoléculaires pour la luminescence polarisée circulairement et le mécanofluorochromisme

Design and Characterization of Supramolecular Materials Displaying Enhanced Circularly Polarized Luminescence and Mechanofluorochromism

• Auteur / Autrice : Joy Ann Panis
• Direction : Clémence Allain, Tsuyoshi Kawai
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/07/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Nara institute of science and technology (Japon)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Gwénaël Rapenne
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Sliwa, Jeanne Crassous, Rémi Métivier, Shun Hirota, Takuya Nakashima
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michel Sliwa, Jeanne Crassous

Mots clés

Mots clés contrôlés

Luminescence

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Chimie supramoléculaire

CPL

Fluorescence

Mécanofluorochromisme

Supramolecular chemistry

CPL

Fluorescence

Mecanofluorochromism

Résumé

La luminescence polarisée circulairement (CPL) est prometteuse pour le développement des futurs dispositifs émissifs. Le défi est maintenant de concevoir et de synthétiser une petite molécule organique active en CPL avec des valeurs gCPL élevées afin qu'elle soit adaptée à la fabrication de dispositifs. Nous nous sommes récemment concentrés sur les complexes de difluorure de bore à ligand dicétone (DFB) en raison de leur rendement quantique élevé à l'état solide et en solution, de leur déplacement de Stokes élevé et de leur sensibilité aux stimuli mécaniques (mécanofluorochromisme). Il a été montré précédemment que le complexe DFB portant un groupe amide chiral présente un bon signal CPL et une bonne réponse à la contrainte mécanique à l’état solide. Cependant, les agrégats supramoléculaires à longue portée basés sur ce chromophore restent à étudier. Dans cette étude, des unités DFB bichromophore avec une connectivité variable ont été synthétisées et ont présenté une inversion de chiralité basée sur l'arrangement spatial des chromophores. Une propriété chiroptique améliorée a été observée dans le nanofil auto-assemblé avec une valeur gCPL de 0,015. Dans la deuxième partie de l'étude, le transfert d'énergie a été étudié en utilisant des mesures d'anisotropie. Cela a montré un transfert d'énergie très efficace dans l'assemblage supramoléculaire par rapport à la forme monomère du DFB mono et di-substitué. De plus, les nanofils auto-assemblés présentent une sensibilité à l’exposition aux UV. Enfin, des mesures spectroscopiques à l'état solide ont été réalisées pour comprendre les propriétés mécanofluorochromes du DFB mono et di-substitué. Grâce à des mesures de spectroscopie résolues en temps et à la diffraction des rayons X, il a été constaté que les petits changements dans les espaceurs tels que l'amide et l’ester influencent fortement les propriétés mécanofluorochromes du DFB bichromophore.

Circularly polarized light (CPL) has promising application in the development of future emissive displays.The challenge now is to design and synthesize a small organic CPL active molecule that has high gCPL values to make it suitable for device fabrications. We have been recently focusing on difluoro-β-diketonate (DFB) complexes because the high quantum yield in both solid and solution states, high Stokes shift and sensitivity to stimuli such as mechanical stress (mechanofluorochromism). It has been previously reported that DFB complex bearing chiral amido group displays a good CPL signal and response to mechanical stress in solid state. However, long range supramolecular agregates based on this chromophore remain to be investigated. In this study, bichromophore DFB units with varying connectivity were synthesized and displayed an inversion of chirality based on spatial arrangement of chromophores. Enhanced chiroptical was observed in self-assembled nanowire gCPL value of 0,015. In the second part of the study, energy transfer was investigated using anisotropy measurements. This showed a highly efficient energy transfer in supramolecular assembly as compared to monomeric form of both mono and di-substituted DFB. Moreover, self-assembled nanowires exhibit sensitivity to UV irradiation. Finally, solid-state spectroscopic measurements were conducted to understand the mechanofluorochromic properties of mono and di-substituted DFB. Using time-resolved spectroscopy measurements and single crystal XRD analysis, it was found that changes in spacers such as the amide and ester highly influenced the mechanofluorochromic properties of bichromophore DFB through the strength of intermolecular interactions and molecular packing.