Étude spectroscopique de matériaux hybrides photo-commutables et caractérisation d'auto-assemblages à propriétés exaltées de nanobâtonnets d'or par microscopie électronique

Spectroscopic study of photo-switchable hybrid materials and characterization of self-assembled gold nanorods with enhanced properties by electronic microscopy

• Auteur / Autrice : Céline Jégat
• Direction : Keitaro Nakatani, Guillaume Christophe Laurent
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/07/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Céline Fiorini-Debuisschert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eléna Ishow, Christophe Coudret, Aude Bouchet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eléna Ishow, Christophe Coudret

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique

Spectroscopie

Résonance plasmonique de surface

Photochromisme

Mots clés libres

Photochromisme

Plasmon de surface

Matériau hybride

Lithographie par UV profond

Spectroscopie

Microscopie électronique

Photochromism

Surface plasmon

Hybrid material

Deep-UV lithography

Spectroscopy

Electronic microscopy

Résumé

Le développement de systèmes hybrides combinant nanoparticules métalliques et molécules organiques est d'un intérêt majeur car ils présentent des propriétés optiques inédites grâce à la synergie entre ces composantes. De nombreux domaines peuvent en profiter : imagerie, électronique, revêtements et détection dans des systèmes biologiques. Les enjeux actuels de tels systèmes portent sur la compréhension des propriétés à l'échelle nanométrique et leur transposition à l'échelle macroscopique.Les travaux réalisés au cours de cette thèse reposent sur l'utilisation de nanobâtonnets d'or et de molécules photochromes, plus précisément de diaryléthènes. Les nanobâtonnets d'or possèdent un pouvoir d'exaltation unique (plasmon de surface) tandis que les diaryléthènes ont un rôle d'interrupteur moléculaire réversible piloté par la lumière (photo-conversion entre deux formes de propriétés optiques différentes).Nous avons conçu et étudié en solution des matériaux hybrides réversibles photo-commutables combinant un nanobâtonnet d'or et de multiples molécules de diaryléthènes, greffés à la surface grâce à un procédé reposant sur des interactions électrostatiques. Les molécules utilisées sont chargées et ont été caractérisées par spectroscopies stationnaire et résolue en temps, et modélisées par calculs TD-DFT. Les propriétés de la nanoparticule (positionnement de la bande plasmon) et de la molécule (dynamique de la photo-conversion) sont impactées par leurs interactions réciproques au sein du matériau hybride.Pour transposer ces propriétés à l'échelle macroscopique, nous avons développé une nouvelle méthode reposant sur l'utilisation de la lithographie par rayonnement ultraviolet profond et une fonctionnalisation spécifique des particules. Ceci nous permet de réaliser des assemblages organisés étendus de nanobâtonnets d'or présentant de forts couplages. Ces derniers sont étudiés par microscopie à photo-émission d'électrons pour acquérir une cartographie du champ proche et caractériser les couplages plasmoniques (position et intensité).De tels systèmes autonomes sont très prometteurs car modulables et pilotables grâce à un stimulus écoresponsable : la lumière. La maîtrise du passage de l'échelle nanométrique à macroscopique avec des propriétés spécifiques ouvre une nouvelle voie dans l'optoélectronique moléculaire, l'imagerie médicale et les matériaux adaptatifs autonomes.

New hybrid systems involving metallic nanoparticles and organic molecules are a prime matter of interest because of their new properties coming from the synergy between the hybrid building blocks. Many fields can take advantage of them: imaging, electronics, coating and detection in biological systems. The key points of such devices are understanding the properties at the nanometric scale and upscaling them to the macroscopic scale.This PhD work rely on the use of gold nanorods and photochromic compounds, more precisely diarylethenes. Gold nanorods exhibit unique enhancement ability thanks to surface plasmon, while diarylethenes are reversible molecular photo-switches (photo-conversion between two isomers having different optical properties).We developed and studied in solution hybrid reversible photo-switchable materials combining a gold nanorod and several molecules of diarylethenes, grafted to the surface thanks to a process based on electrostatic interactions. The molecules we use are charged and we characterized them by steady-state and time-resolved spectroscopies, supported by TD-DFT calculations. Both nanoparticles' (plasmon resonance) and molecules' (photo-conversion dynamics) properties change as a result of their mutual interactions inside the hybrid material.In order to transpose these properties to the macroscopic scale, we developed a new method combining deep-UV lithography and specific nanoparticle functionalization. Hence we got large-scale organized gold nanorods self-assemblies showing huge plasmonic coupling and studied them by photo-emission electron microscopy to characterize their local field and the plasmonic couplings (position and intensity).Such autonomous devices are very promising because triggered by light, one of the most eco-responsible stimulus. Mastering the upscaling of specific properties from nanoscopic to macroscopic scale opens new ways in molecular opto-electronics, medical imaging and adaptative autonomous materials.