Commutateurs moléculaires à base de terarylène : vers un rendement quantique de photocyclisation modulable et un comportement photo- et électro-actif
Auteur / Autrice : | Nicolò Baggi |
Direction : | Pei Yu, Anne Léaustic |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 24/05/2022 |
Etablissement(s) : | université Paris-Saclay |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes |
Partenaire(s) de recherche : | référent : Faculté des sciences d'Orsay |
graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....) | |
Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) | |
Jury : | Président / Présidente : Keitaro Nakatani |
Examinateurs / Examinatrices : Eléna Ishow, Guy Royal, Jean-Christophe Lacroix | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Eléna Ishow, Guy Royal |
Mots clés
Résumé
Au cours des dernierès années, de nombreuses molécules photo-chromiques ont été largement étudiées en tant que commutateurs moléculaires en vue d’une large gamme d'applications potentielles. Dans cette perspective il est important de contrôler des paramètres liés à la photoisomérisation (i.e. les spectres d'absorption des isomères, les rendements quantiques, la stabilité thermique, la résistance à la fatigue).Les diaryléthènes (DAEs) représentent une famille très connue de photocommutateurs car ils peuvent être commutés de manière réversible entre deux isomères, une forme ouverte moins conjuguée et une forme fermée plus conjuguée, tous les deux photorésistants et thermiquement stables. Néanmoins, la modulation de l'efficacité de cette isomérisation reste un défi.Le premier objectif de cette thèse était de développer un modèle permettant d’ajuster le rendement quantique de la photocyclisation dans une famille homogène de terarylènes grâce au caractère de transfert de charge généré par l'introduction de divers groupes donneurs et/ou accepteurs d'électrons.La possibilité de moduler le rendement quantique de la photocyclisation en suivant ce modèle a été exploitée pour synthétiser un dérivé approprié pour le second objectif de cette thèse, la préparation d'un système multichromophore photocommutateur présentant une hystérésis de fluorescence induite par la lumière. Dans un projet conjoint avec l'ENS Paris-Saclay, des architectures moléculaires composées de multiples unités fluorescentes et photochromiques et le terarylène synthétisé ont été combinés en vue de permettre d’induire des processus de transfert d'énergie entre eux.Des études préliminaires ont confirmé que la différence entre la cinétique de photoisomérisation de notre photochrome et celle de l'autre unité fluorescente photo-active conduit à une hystérésis de fluorescence sous irradiation UV ou visible.Une autre caractéristique intéressante des diaryléthènes est la possibilité de développer un comportement à double réponse par une fonctionnalisation appropriée (un autre stimulus en plus des photons peut induire l'isomérisation) En particulier, dans le cadre de ce projet de thèse, une étude a été menée sur les terarylènes présentant une isomérisation induite par réduction ou oxydation.Afin d'obtenir ce comportement, plusieurs molécules fonctionnalisées ont été synthétisées, caractérisées et étudiées.Les terarylènes portant des groupes N-méthylpyridinium ont montré la possibilité de la fermeture de cycle par réduction. De plus, ces dérivés montrent également la possibilité d’une cycloréversion oxydative, ce qui en fait les premiers terarylènes caractérisés par une commutation photo- et redox- bidirectionnelle.D'autre part, les terarylènes développés pour la cyclisation oxydative ont montré un comportement électrochimique différent de celui rapporté dans la littérature pour les diaryléthènes avec des ponts cyclopentène ou perfluorocyclopentène : l'oxydation a conduit à la forme fermée dicationique, mais la réduction ultérieure, au lieu de donner la forme fermée neutre comme dans les DAEs cités, a conduit au retour vers la forme ouverte neutre. Sur la base de plusieurs données spectroscopiques, un nouveau mécanisme a été proposé pour expliquer cette isomérisation induite par oxydation et réduction.