Commutateurs moléculaires à base de terarylène : vers un rendement quantique de photocyclisation modulable et un comportement photo- et électro-actif

Terarylene-based molecular switches : towards tunable photocyclization quantum yield and dual photo- and redox-responsive behavior

• Auteur / Autrice : Nicolò Baggi
• Direction : Pei Yu, Anne Léaustic
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/05/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Keitaro Nakatani
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eléna Ishow, Guy Royal, Jean-Christophe Lacroix
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eléna Ishow, Guy Royal

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Électrochimie

Commutateurs moléculaires

Photochromisme

Mots clés libres

Photochromisme

Teraryléne

Photocommutateur

Rendement quantique

Électrocommutateur

Dft

Photochromism

Terarylene

Photoswitch

Quantum yield

Redoxswitch

Dft

Résumé

Au cours des dernierès années, de nombreuses molécules photo-chromiques ont été largement étudiées en tant que commutateurs moléculaires en vue d’une large gamme d'applications potentielles. Dans cette perspective il est important de contrôler des paramètres liés à la photoisomérisation (i.e. les spectres d'absorption des isomères, les rendements quantiques, la stabilité thermique, la résistance à la fatigue).Les diaryléthènes (DAEs) représentent une famille très connue de photocommutateurs car ils peuvent être commutés de manière réversible entre deux isomères, une forme ouverte moins conjuguée et une forme fermée plus conjuguée, tous les deux photorésistants et thermiquement stables. Néanmoins, la modulation de l'efficacité de cette isomérisation reste un défi.Le premier objectif de cette thèse était de développer un modèle permettant d’ajuster le rendement quantique de la photocyclisation dans une famille homogène de terarylènes grâce au caractère de transfert de charge généré par l'introduction de divers groupes donneurs et/ou accepteurs d'électrons.La possibilité de moduler le rendement quantique de la photocyclisation en suivant ce modèle a été exploitée pour synthétiser un dérivé approprié pour le second objectif de cette thèse, la préparation d'un système multichromophore photocommutateur présentant une hystérésis de fluorescence induite par la lumière. Dans un projet conjoint avec l'ENS Paris-Saclay, des architectures moléculaires composées de multiples unités fluorescentes et photochromiques et le terarylène synthétisé ont été combinés en vue de permettre d’induire des processus de transfert d'énergie entre eux.Des études préliminaires ont confirmé que la différence entre la cinétique de photoisomérisation de notre photochrome et celle de l'autre unité fluorescente photo-active conduit à une hystérésis de fluorescence sous irradiation UV ou visible.Une autre caractéristique intéressante des diaryléthènes est la possibilité de développer un comportement à double réponse par une fonctionnalisation appropriée (un autre stimulus en plus des photons peut induire l'isomérisation) En particulier, dans le cadre de ce projet de thèse, une étude a été menée sur les terarylènes présentant une isomérisation induite par réduction ou oxydation.Afin d'obtenir ce comportement, plusieurs molécules fonctionnalisées ont été synthétisées, caractérisées et étudiées.Les terarylènes portant des groupes N-méthylpyridinium ont montré la possibilité de la fermeture de cycle par réduction. De plus, ces dérivés montrent également la possibilité d’une cycloréversion oxydative, ce qui en fait les premiers terarylènes caractérisés par une commutation photo- et redox- bidirectionnelle.D'autre part, les terarylènes développés pour la cyclisation oxydative ont montré un comportement électrochimique différent de celui rapporté dans la littérature pour les diaryléthènes avec des ponts cyclopentène ou perfluorocyclopentène : l'oxydation a conduit à la forme fermée dicationique, mais la réduction ultérieure, au lieu de donner la forme fermée neutre comme dans les DAEs cités, a conduit au retour vers la forme ouverte neutre. Sur la base de plusieurs données spectroscopiques, un nouveau mécanisme a été proposé pour expliquer cette isomérisation induite par oxydation et réduction.

Plenty of photochromic molecules have been extensively studied over the years as molecular switches for a broad range of potential applications. In this perspective, a control over the parameters related to the photoisomerization (i.e. absorption spectra of the isomers, quantum yields, thermal stability, fatigue resistance) is highly desired. One popular family of photoswitches is represented by diarylethenes (DAEs), since they can be reversibly switched between two photo-resistant, thermally-stable isomers, a less conjugated open form and a more conjugated closed form. Nonetheless, the modulation of the efficiency of this isomerization remains challenging. As first objective of this thesis, a model to tune the photocyclization quantum yield in a homogeneous family of terarylenes through the charge transfer character generated by introducing various electron-donating and/or electron-withdrawing groups has been developed.The possibility of tuning the photocyclization quantum yield by following this model has been exploited to synthesize a suitable derivative for the second objective of this thesis, the preparation of a photoswitchable multichromophoric system showing a light-induced fluorescence hysteresis. In a joint project with ENS Paris-Saclay, molecular architectures composed of multiple fluorescent and photochromic units and the synthesized terarylene have been combined to allow energy transfer processes between them.Notably, preliminary studies have confirmed that the difference between the photoisomerization kinetics of our photochrome and those of the other photo-active fluorescent unit leads to a fluorescence hysteresis when illuminated by UV or visible light. Another appealing feature of diarylethenes is the possibility of developing a dual-responsive behavior (another input in addition to photons can induce the isomerization) through proper functionalization.In particular, as last focus of this thesis project, an investigation has been conducted on terarylenes showing a redox-driven isomerization. In order to achieve these behavior, several adequately functionalized molecules have been synthesized, characterized and studied. The terarylenes bearing N-methylpyridinium groups have shown the occurrence of the reductive ring-closure. Moreover, these derivatives were found to undergo also the oxidative cycloreversion, making them the first terarylenes characterized by bi-directional photo- and redox-switching. On the other hand, the terarylene-based derivatives designed for the oxidative cyclization have shown a different electrochemical behavior compared to that reported in the literature for diarylethenes with cyclopentene or perfluorocyclopentene bridges: the oxidation led to the dicationic closed form, but the subsequent reduction, instead of affording the neutral closed form as in reported DAEs, restored the neutral open form. Based on various spectroscopic data, a novel mechanism to explain this redox-driven isomerization has been proposed.