Complexes bimétalliques de phosphines photocommutables à squelette azobenzène et utilisations en catalyse à l’or

Bimetallic complexes of photoswitchable phosphines derived from azobenzene and uses in gold catalysis

• Auteur / Autrice : Nawel Goual
• Direction : Arnaud Voituriez, Angela Marinetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 25/03/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Guillaume Prestat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre-Antoine Bouit, Sami Lakhdar, Juan Xie
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre-Antoine Bouit, Sami Lakhdar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse à l'or

Chimie organométallique

Composés organométalliques

Phosphine

Commutateurs moléculaires

Azobenzène

Mots clés libres

Azobenzènes

Photocommutation

Ligands phosphorés

Complexes organométalliques

Catalyse à l'or

Azobenzenes

Photoswitch

Phosphine ligands

Organometallic complexes

Gold catalysis

Résumé

Pour accéder à des structures de plus en plus élaborées, il est important de disposer d’outils toujours plus innovants et performants. C’est dans ce contexte que l’objectif principal de ces travaux de thèse a été de développer la synthèse de nouveaux complexes phosphorés photocommutables pour des utilisations en catalyse, dans des processus qui peuvent nécessiter une activation bimétallique. Pour cela, nous avons développé dans un premier temps deux nouvelles familles d’azobenzènes cycliques à neuf chaînons : les triazonines et les diazaphosphonines. Elles sont formées respectivement d’un azote et d’un atome de phosphore dans leur lien saturé joignant les deux cycles aromatiques. Nous avons étudié les propriétés spectroscopiques de ces composés qui présentent (i) une configuration préférentielle pour la forme (E), (ii) une photocommutation bidirectionnelle très élevée et (iii) une très bonne stabilité thermique des isomères (E) et (Z). Ensuite, les triazonines ont été utilisées comme squelette photocommutable pour la synthèse de phosphines et des complexes d’or (I) correspondants. Ainsi, l’utilisation de la lumière comme stimulus externe non invasif a permis de modifier la géométrie de ces complexes et ainsi moduler leurs activités catalytiques dans une réaction dite ON-ON en fonction de l’isomère (E) ou (Z) utilisé. La preuve de concept a donc été validée et a été appuyée par la synthèse de complexes monométalliques. Finalement, ces nouveaux catalyseurs bimétalliques ont permis d’apporter de nouvelles informations mécanistiques dans le cas de réactions impliquant une double activation métallique coopérative, en comparaison avec l’activité de leurs homologues azobenzènes non cycliques mis au point au laboratoire précédemment. Ces catalyseurs photocommutables sont d’un très grand intérêt pour le développement de systèmes multi-catalytiques séquentiels, inspirés par les cascades catalytiques des procédés biologiques naturels et offrent ainsi de nombreuses perspectives.

In order to access complex molecules, it is important to have increasingly innovative and efficient tools. In this attractive context, the main objective of this PhD work was to synthesize photoswitchable diphosphines for uses as ligands in bimetallic gold (I) catalysis. To achieve this goal, we first developed two new families of bistable nine-membered cyclic azobenzenes: triazonines and diazaphosphonines. They display respectively a nitrogen or a phosphorus atom in their saturated ring chain joining the two aromatic cycles. These structures were fully characterized, especially using spectroscopic and crystallographic studies. The specific features of these compounds are (i) a preferred E-configuration, (ii) a high bi-directional photoswitching and (iii) a very good thermal stability of both E- and Z-isomers. Then, triazonines were used as photoswitchable backbone for the synthesis of the targeted diphosphines and the corresponding gold (I) complexes. Furthermore, the use of light as non-invasive external stimulus allowed to modify the geometry of these complexes and thus modulate their catalytic activities in an ON-ON reaction according to the (E) or (Z)-isomer used. In this way, we were able to modulate the distance between the two metal centers and, therefore, change the catalytic activity of the catalysts in specific reactions in which bimetallic activation is required. We were pleased to observe, as expected, that our catalysts have been used as mechanistic probes in reactions where two metal centers are needed for double activation of the substrate. In order to bring additional elements of comparison, we synthesized also the monometallic complexes to illustrate our proof-of-concept and compared also these results with those obtained with their non-cyclic azobenzene counterparts, developed in the laboratory previously. Finally, these photoswitchable catalysts are of great interest for the development of sequential multi-catalytic systems, inspired by the catalytic cascades of natural biological processes and thus offer many perspectives.