Croissance de nanotubes de carbone alignés à moyenne température sur aluminium ˸ développement de la synthèse et compréhension des phénomènes physico-chimiques

Aligned carbon nanotube synthesis at intermediate temperature on aluminum ˸ growth development and study of physico-chemical phenomena

• Auteur / Autrice : Antoine Combrisson
• Direction : Martine Mayne-L'Hermite, Emeline Charon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 09/03/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Christopher Ewels
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Catherine Journet, Brigitte Vigolo, Emmanuel Flahaut, Charles Renard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Journet, Brigitte Vigolo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse

Croissance

Acétylène

Nanotubes

Aluminium

Dépôt chimique en phase vapeur

Mots clés libres

Synthèse de nanotubes de carbone alignés

CVD catalytique

Aluminium

Acétylène

Croissance

Spectrométrie de masse

Aligned carbon nanotubes synthesis

Catalytic CVD

Aluminum

Acetylene

Growth

Mass spectrometry

Résumé

Les nanotubes de carbones (NTC) sont communément synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), et peuvent s’organiser verticalement par rapport au substrat sur lesquels ils se forment, ressemblant ainsi à un tapis brosse. Cette organisation offre des avantages, notamment pour des applications en tant que matériau d’électrode pour le stockage de l’énergie. Au NIMBE/LEDNA, la synthèse des tapis de NTC est maitrisée à haute température (750°C-900°C) pour un procédé de CVD thermique en une étape. Elle a été récemment mise au point à moyenne température (580-615°C) dans un souci d’empreinte énergétique et pour répondre aux potentialités d’utilisation en tant qu’électrodes de super-condensateurs sur collecteur d’aluminium. Cependant, au-delà de durées de synthèse seuil, l’épaisseur des tapis (i.e. longueur des NTC) reste constante, ce qui a été expliqué par une désactivation des particules catalytiques due à un empoisonnement au carbone issu de la décomposition trop efficace du précurseur carboné, l’acétylène. Ainsi, les études menées dans cette thèse ont comporté deux objectifs : décaler dans le temps la limitation en épaisseur des tapis, et améliorer notre compréhension de la croissance dans le domaine des moyennes températures. L'abaissement du taux d'acétylène par 10 permet de décaler de 40 à 160 minutes la limitation en épaisseur et d'augmenter les épaisseurs des tapis d'un facteur 4, tout en conservant une vitesse de croissance parmi les plus élevées de l'état de l'art pour ce type de procédé de synthèse. L’ajout de dioxyde de carbone a conduit à des épaisseurs encore plus élevées (850 µm) avec un gain d’un facteur 5. La variation de la concentration en précurseur catalytique (ferrocène) permet d’ajuster la densité en nanotubes. Le rapport Fe/C est un des paramètres clés, agissant sur la densité en NTC et sur la vitesse de croissance, qu’il est nécessaire d’optimiser lorsque la phase gazeuse réactive est modifiée. Des observations de l'environnement proche des particules catalytiques et des interfaces C-Fe-Al ont été effectuées en utilisant un substrat d'aluminium poli. Une étude par spectrométrie de masse in-situ a permis de caractériser les espèces présentes dans la phase gazeuse réactive.

Carbon nanotubes (CNT) are usually synthesized by chemical vapor deposition (CVD), and can be vertically aligned, leading to carpet-like structures. This organized arrangement offers many advantages, especially when considering electrode material for energy storage applications. At NIMBE/LEDNA, CNT continuous growth has been achieved at high temperature (750°C-900°C) on a one-step (simultaneous injection of catalytic and carbon precursors) thermal CVD process. CNT growth on our process has been developed at medium temperatures (580°C-615°C) in order to reduce energetic costs and to allow growth directly on aluminum that melts at 660°C. However, a carpet thickness limitation occurred after a synthesis duration threshold, which was explained by a catalytic particle deactivation due to carbon poisoning, caused by a highly efficient decomposition of acetylene (carbon precursor). Therefore, the present study is composed of two main research axes: firstly, shift in time the carpet thickness limitation and enhance CNT growth, and secondly, deepen our understanding of the physico-chemical phenomena occurring during growth. The reduction by ten of the acetylene content shifts the thickness limitation from 40 minutes to 160 minutes and lead to a fourfold increase of carpet thickness, with growth rate amongst the highest values of the state-of-the-art for this type of synthesis process. The addition of carbon dioxide enables the growth of the thickest carpet (850µm), with a fivefold increase. Tuning ferrocene (catalytic precursor) content allows to vary the CNT number density. Fe/C mass ratio is a key parameter, influencing carpet density and growth rate that needs optimization when gas phase composition is changed. Observations of catalytic particle local environment and C-Fe-Al interfaces have been performed thanks to the use of polished aluminum substrates. Reactive species in the gas phase have been studied by in-situ mass spectrometry.