Phosphines photo-commutables : synthèse et applications en catalyse

Photoswitchable phosphines : synthesis and applications in catalysis

• Auteur / Autrice : Vincent Delattre
• Direction : Angela Marinetti, Arnaud Voituriez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/03/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Damien Prim
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Armen Panossian, Virginie Mouriès-Mansuy, Audrey Auffrant
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Armen Panossian, Virginie Mouriès-Mansuy

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochromes

Catalyse à l'or

Azobenzène

Phosphine

Isomérisation

Mots clés libres

Dithiényléthènes

Photoisomérisation

Phosphines

Effets coopératifs

Azobenzènes

Catalyse

Dithienylethenes

Photoisomerization

Phosphines

Cooperative effects

Azobenzenes

Catalysis

Résumé

Le domaine de la synthèse organique a été marqué notamment par le développement de catalyseurs toujours plus performants, capables d’effectuer des réactions complexes avec de hauts taux de conversion et de hautes sélectivités. Actuellement, dans une étape ultérieure, la communauté scientifique s’intéresse à développer des systèmes catalytiques dont l’activité peut être modulée à souhait et de manière réversible sous l’effet de stimuli externes. L’irradiation, en particulier, apparait comme un stimulus idéal, car non invasif, hautement sélectif et facile à mettre en œuvre. Dans ce contexte, et dans la continuité des thématiques de recherche de notre équipe, nous avons développé de nouveaux catalyseurs photo-commutables, et nous avons évalué leur activité en catalyse. La synthèse d’un dioxyde de phosphine à squelette dithiényléthène a tout d’abord été réalisée. Ce composé original présentant un espaceur phénanthrène entre la fonction phosphorée et le squelette photo-commutable, a ensuite été converti en deux étapes en complexe d’or bimétallique, dont l’activité catalytique a été évaluée dans une réaction d’hydroamination intramoléculaire. Cette étude nous a permis de mettre en évidence une différence d’activité entre la forme initiale du catalyseur et l’isomère obtenu après photocyclisation. En parallèle, nous avons développé une toute nouvelle famille de phosphines photo-commutables basées sur le squelette triazonine. Les triazonines sont des azobenzènes cycliques, extrêmement stables dans leurs configurations E et Z. La fonctionnalisation de ce squelette par des fonctions halogénées a permis l’accès à une variété de composés phosphorés dont les propriétés en organocatalyse et catalyse organométallique seront étudiées ultérieurement.

The field of organic synthesis has been influenced by the development of more and more efficient catalysts, capable of carrying out complex reactions with high conversion rates and high selectivity. Currently, the scientific community is focusing on the developement of catalytic systems whose activity can be modulated in a reversible way under the effect of external stimuli. Irradiation, in particular, appears to be an ideal stimulus, as it is non-invasive, highly selective and easy to apply. In this context, and in the line with the current research topics of our team, we have developed new photoswitchable catalysts, and we have evaluated their catalytic activity. The synthesis of a phosphine dioxide with a dithienylethene backbone was first achieved. This novel compound displaying a phenanthrene spacer between the phosphorus function and the photoswitchable framework was then converted, in two steps, into a bimetallic gold complex, whose catalytic activity was evaluated in an intramolecular hydroamination reaction. This study allowed us to demonstrate that the two forms of the catalyst generated under irradiation display different catalytic behaviour. In parallel, we have developed a new family of photoswitchable phosphines based on the triazonine backbone. Triazonines are cyclic azobenzenes displaying exceptional stability in their E and Z configurations. The functionalization of this backbone with halogenated functions has allowed access to wide a range of phosphorus compounds with great potential as photoswitchable ligands and organocatalysts.