Polymères mécanofluorochromes comme sondes de contraintes mécaniques

Mechanofluorochromic polymers as mechanical stress probes

• Auteur / Autrice : Benjamin Poggi
• Direction : Clémence Allain, Rémi Métivier, Laurence Bodelot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/03/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Jury : Président / Présidente : Rachel Méallet-Renault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Maury, Stéphane Aloise, Jutta Rieger, Ludovic Favereau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Maury, Stéphane Aloise

Mots clés

Mots clés contrôlés

Capteurs de force

Polymères

Synthèse organique

Fluorescence

Mots clés libres

Mécanochromisme

Fluorescence

Propriétés mécaniques

Synthèse organique

Polymères

Capteurs de force

Mechanochromism

Fluorescence

Mechanical properties

Organic synthesis

Polymers

Force sensors

Résumé

Parmi les matériaux intelligents, ceux qui sont mécanochromes (MC) ou mécanofluorochromes (MFC) répondent à des stimuli mécaniques par une modification de leurs propriétés d’absorption UV-Visible ou d’émission de fluorescence respectivement. La possibilité de suivre ces changements de propriétés optiques à distance, en temps réel, par des mesures spectroscopiques classiques et non invasives en fait de bons candidats pour des sondes de contraintes mécaniques. Cependant, l’étude de ces matériaux reste la plupart du temps assez qualitative, et le manque de quantification de leur réponse MC ou MFC freine le développement d’applications. Ces travaux de thèse se sont donc focalisés non seulement sur la mise au point de nouveaux matériaux MC ou MFC mais aussi sur la conception de montages expérimentaux capables d’appliquer une contrainte mécanique contrôlée tout en suivant les modifications d’émission. Une étude comparative menée sur des poudres de composés MFC a ainsi mis en évidence leur sensibilité plus importante à une contrainte de cisaillement qu’à une compression pure. Des complexes de difluorure de bore à ligand dicétone substitués par une chaîne alkyle latérale de longueur ajustable ont ensuite été dispersés en polymère. L’application de forces de traction et de friction contrôlées aux composites résultants, ainsi que leur observation au microscope, ont montré que l’intensité de la réponse MFC dépend de la taille des agrégats formés au sein du polymère et donc de la longueur de la chaîne alkyle. Par ailleurs, il a été établi que le signal de fluorescence observé dépend de la nature de la force appliquée. Enfin, des mécanophores de type naphtopyrane ont été synthétisés, et leur fonctionnalisation a permis de les incorporer de façon covalente dans des élastomères tels que des polyuréthanes et des silicones. Leurs propriétés photochromes ont ainsi pu être étudiées en solution et en polymère. L’impact du polymère choisi sur les propriétés MC a été mis en évidence : qualitativement, un changement de couleur plus ou moins marqué est observé lors de la traction et/ou de la friction selon la nature du polymère.

Among smart materials, mechanochromic (MC) or mechanofluorochromic (MFC) ones respond to mechanical stimuli by changes in their UV-Visible absorption or fluorescence emission properties respectively. Thus, the possibility to follow fluorescence modifications remotely, in real time, and by common and non-invasive spectroscopic measurements makes them good candidates for mechanical stress probes. However, these materials are most often qualitatively studied, and the lack of quantification of their MC or MFC response limits the growth of applications. Therefore, this thesis work focused not only on the development of new MC or MFC materials but also on the design of experimental setups capable of applying a controlled mechanical stress while following the emission modifications. A comparative study conducted on powders of MFC compounds evidenced their higher sensitivity to shearing stress than to pure compression. Difluoroboron β-diketonates complexes substituted by an alkyl side chain of adjustable length were then dispersed into polymer matrices. The application of controlled traction and friction forces to the resulting composites, as well as their observation by microscopy, showed that the MFC response intensity depends on the size of the fluorophore aggregates dispersed in the polymer and thus on the alkyl chain length. Additionally, it was established that the fluorescence signal detected depends on the nature of the applied stress. Finally, naphthopyrans mechanophores were synthesized and functionalized in order to incorporate them covalently into polyurethane and silicon elastomers. Their photochromic properties have been studied both in solution and in polymer. The influence of the latter on the MC properties have been evidenced: qualitatively, a more or less pronounced color change is observed upon traction and/or friction depending on the nature of the polymer.