Thèse soutenue

XMCD au seuil K des métaux de transition et Analogues du Bleu de Prusse : une nouvelle approche pour la compréhension des signaux

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Auteur / Autrice : Adama N'Diaye
Direction : Anne BleuzenAmélie Bordage
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 11/02/2022
Etablissement(s) : université Paris-Saclay
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
Référent : Faculté des sciences d'Orsay
graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
Jury : Président / Présidente : Valérie Briois
Examinateurs / Examinatrices : Amélie Juhin, Christophe Cartier dit Moulin, Jean-Louis Hazemann, Céline Pichon
Rapporteur / Rapporteuse : Amélie Juhin, Christophe Cartier dit Moulin

Résumé

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Les informations contenues dans les signaux de dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) au seuil K des métaux de transition ne sont pas bien comprises. L’objectif de la thèse consiste donc à identifier et démêler les effets physiques contenus dans ces signaux grâce à une approche expérimentale originale basée sur l’utilisation des analogues du Bleu de Prusse (ABP) comme composés-modèles. Deux séries, où on a fait varier la nature de l’ion divalent A²⁺ (A= Mn, Fe, Ni, Co, Cu) et la nature de l’entité [B(CN)₆] (B= Cr ou Fe), sont étudiées dans cette thèse. Le changement des ions A²⁺ et B³⁺ permet de varier le nombre d’électrons tout en gardant une même structure. Un couplage entre des techniques de caractérisation au laboratoire et sur synchrotron a permis de caractériser les propriétés structurales (à l’échelle macroscopique et locale), électroniques et magnétiques de chaque ABP modèle. Les signaux XMCD ont été enregistrés pour chaque ABP au seuil K de A et B sur la ligne ODE (Synchrotron SOLEIL). Une première étape de l’étude a consisté à (i) optimiser le procédé de normalisation des signaux et à (ii) définir les conditions de mesures des signaux XMCD (température, champ magnétique…) en étudiant l’impact des paramètres externes sur les signaux. Ensuite, pour chaque signal XMCD mesuré, la forme, le signe et l’intensité de la contribution principale ont été analysés. Cela a permis d’établir pour la première fois des expressions reliant l’intensité ou l’aire du signal aux paramètres magnétiques macroscopiques, notamment les nombres quantiques de spin des deux métaux de transition. Les résultats confirment aussi que le signe des signaux est relié à la direction des moments magnétiques (alignés par le champ magnétique externe). La forme dépend, elle, du remplissage des orbitales 3d. L’ensemble de l’étude confirme que les ABPs sont particulièrement bien adaptés pour comprendre les informations contenues dans les signaux XCMD au seuil K des métaux de transition. Elle apporte aussi une meilleure compréhension de cette spectroscopie qui, pour les ABPs, donne des informations fines sur la structure locale des deux métaux de transition et leurs propriétés. Ces résultats vont maintenant permettre de mettre au point une nouvelle méthodologie basée sur le XMCD au seuil K des métaux de transition pour quantifier de faibles distorsions structurales, outil qui ouvrira de nouvelles perspectives pour toutes les communautés étudiant la relation entre propriétés magnétiques et structure fine des matériaux.