Thèse soutenue

Etudes de porphyrines de fer pour la réduction électrochimique du CO2 par spectroscopie d’absorption des rayons X

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Auteur / Autrice : Daniela Mendoza Franzese
Direction : Elodie Anxolabéhère-MallartMarc Robert
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Électrochimie moléculaire et biologique
Date : Soutenance le 29/03/2022
Etablissement(s) : Université Paris Cité
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Électrochimie Moléculaire (Paris) (1997-....)
Jury : Président / Présidente : Petra Hellwig
Examinateurs / Examinatrices : Petra Hellwig, Beatriz Roldán Cuenya, Ivana Ivanović-Burmazović, Johannes Messinger
Rapporteurs / Rapporteuses : Petra Hellwig, Beatriz Roldán Cuenya

Résumé

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Le niveau atmosphérique de gaz à effet de serre, en particulier du dioxyde de carbone (CO2), a considérablement augmenté au cours des dernières décennies, entraînant des changements climatiques sans précédent. La réduction électrochimique du CO2 en composés chimiques ou en carburants est une stratégie prometteuse pour recycler ce gaz, tout en atténuant ses émissions. Cependant, le coût énergétique de ce procédé est élevée et nécessite l'utilisation de catalyseurs. Il n’en existe aujourd’hui que très peu qui soient capables de réaliser cette réaction de manière contrôlée, sélective et efficace. Parmi les catalyseurs homogènes, les porphyrines de fer ont montré une activité et une stabilité parmi les plus élevées. Grâce à la possibilité de modifier synthétiquement leurs structures, les performances de ces catalyseurs ont été améliorées tant en solutions organiques qu'en solutions aqueuses. Parce qu'elles sont basées sur des éléments abondants, les porphyrines de fer constituent une classe de matériaux prometteurs pour la conversion du CO2 en CO. Cependant, pour orienter la réaction de réduction du CO2 vers des produits à haute valeur-ajoutée, une compréhension fondamentale du mécanisme de la réaction est essentielle. Le mécanisme de la réduction électrochimique du CO2 en CO par les porphyrines de fer a été étudié depuis les années 90, principalement par des techniques électrochimiques. La caractérisation structurelle et électronique des intermédiaires réactionnels impliqués dans la réaction fait cependant toujours défaut. Fournir de telles informations permettrait de l'optimiser et/ou l'orienter vers des produits spécifiques. Pour ce faire, des mesures spectroscopiques doivent être réalisées dans des conditions électrocatalytique, ce qui nécessite une instrumentation spécifique. Ces données permettront une corrélation entre les informations cinétiques et structurelles, renforçant ainsi la compréhension du mécanisme catalytique.Le présent projet vise à collecter ce type de données, en appliquant des méthodes spectroélectrochimiques avancées pour l'étude des porphyrines de fer au cours de la réduction électrocatalytique de réduction du CO2 en CO. Nous avons utilisé les spectroscopies d'absorption UV-Visible et d'absorption des rayons X comme outils principaux pour notre étude. Des cellules spectroélectrochimiques et des stratégies de collecte de données spécifiques ont été développées pour analyser des échantillons en solutions dans des solvants organiques et en conditions électrochimiques. Grâce à ces techniques, nous avons déterminé le degré d'oxydation et la géométrie des espèces de porphyrines de fer réduites sous argon et sous CO2. Un résultat majeur est la mise en évidence d’une liaison entre le CO2 et l’atome métallique d’une forme réduite de la porphyrine de fer. À la lumière de ces résultats, nous proposons des structures électroniques pour les intermédiaires clés du cycle catalytique de la réaction de réduction du CO2 en CO