Études par MET in situ et operando des catalyseurs bimétalliques Au-Cu supportés en hydrogénation sélective du butadiène

Time - resolved operando transmission electron microscopy for heterogeneous catalysis

• Auteur / Autrice : Abdallah Nassereddine
• Direction : Jaysen Nelayah
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 16/03/2022
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique en Île-de-France (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Matériaux et phénomènes quantiques (Paris ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Yves Piquemal
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Yves Piquemal, Suzanne Giorgio, Caroline Andreazza, Monica Calatayud-Antonino, Florence Epron
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Suzanne Giorgio, Caroline Andreazza

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique en transmission

Hydrogénation

Nanoparticules

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Nanoparticules

Nanoalliages

Au

Au-Cu

MET environnementale

MET in situ

MET operando

Catalyse hétérogène

Réaction d'hydrogénation

Nanoparticles

Nanoalloys

Au

Au-Cu

Environmental TEM

In situ TEM

Operando TEM

Heterogeneous catalysis

Hydrogenation reaction

Résumé

La catalyse hétérogène est un acteur clé dans de nombreux processus industriels et est très prometteuse pour relever les défis mondiaux actuels. Dans la catalyse hétérogène par les métaux, le potentiel des nanoparticules bimétalliques (NPs BiM) supportées est indéniable. En effet, la combinaison des métaux dans les nanocatalyseurs peut conduire à des propriétés catalytiques meilleures comparées aux NPs monométalliques. Par exemple, les NPs bimétalliques or-cuivre (BiM Au-Cu) supportées présentent de meilleures performances catalytiques que leurs homologues monométalliques dans de nombreuses réactions ayant un intérêt environnemental et industriel comme les réactions d'oxydation et d'hydrogénation sélective. Cependant, si le potentiel des NPs Au-Cu métalliques pour ces réactions est indéniable, notre capacité à concevoir des catalyseurs plus actifs est entravée par le manque de compréhension détaillée du fonctionnement du catalyseur en cours de réaction. Au cours des dernières années, l'étude des catalyseurs a largement bénéficié d'avancées majeures en microscopie électronique en transmission (MET) in situ, qui permet aujourd'hui d'observer, en temps réel et jusqu'à l'échelle atomique, les changements structuraux dynamiques de nanomatériaux dans un environnement gazeux et /ou en fonction de la température. Cependant, les observations MET in situ seules ne peuvent pas fournir des informations sur le comportement catalytique des particules observées. Ce manque d'information est préjudiciable à la détermination des relations structure-réactivité catalytique en catalyse hétérogène dont la connaissance est nécessaire pour la conception rationnelle de catalyseurs plus performants. Il faut donc étudier les catalyseurs hétérogènes en conditions dites « operando » au sein du microscope, c'est-à-dire, par des techniques expérimentales permettant, en parallèle le suivi de l'évolution possible de la structure du catalyseur sous gaz, et l'évaluation de son comportement catalytique. Cette thèse, menée dans l’équipe de Microscopie électronique Avancée et NanoStructures (Me-ANS) dirigée par le Prof. Christian Ricolleau au laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ), a pour objectif principal : (i) concevoir et mettre en oeuvre, autour du Super TEM de MPQ, une plateforme MET operando en phase gazeuse pour la catalyse hétérogène et (ii) d’acquérir une compréhension approfondie de la relation entre les modifications structurales et les propriétés catalytiques des catalyseurs bimétalliques Au-Cu supportés sur anatase TiO2 dans une réaction ayant un intérêt industriel : l'hydrogénation sélective du butadiène.

Heterogeneous catalysis plays an important role in many industrial processes and holds great promise to address current global challenges. In heterogeneous metal catalysts, the potential of supported bimetallic nanoparticles (BiM NPs) is undeniable. Indeed, the combination of metals in nanocatalysts can lead to better catalytic properties compared to monometallic NPs. For example, supported bimetallic gold-copper NPs (BiM Au-Cu) show better catalytic performances than their monometallic counterparts in many reactions of environmental and industrial interest such as oxidation and selective hydrogenation reactions. However, while the potential of metallic Au-Cu NPs for these reactions is undeniable, our ability to design more active catalysts is hampered by the lack of detailed understanding of how the catalyst works during the reaction. In recent years, the study of catalysts has benefited greatly from major advances in in situ transmission electron microscopy (TEM), which now makes it possible to observe, in real time and at atomic scale, the structural modifications of nanomaterials in a gaseous environment and/or as a function of temperature. However, in situ TEM observations alone cannot provide information on the catalytic behavior of the observed particles. This lack of information is detrimental to the determination of the structure-catalytic reactivity relationships in heterogeneous catalysis, the knowledge of which is necessary for the rational design of more efficient catalysts. It is therefore necessary to study heterogeneous catalysts under ''operando'' conditions within the microscope, i.e., by experimental techniques allowing, in parallel, the monitoring of the possible evolution of the catalyst structure under gas, and the evaluation of its catalytic behavior. This thesis, conducted in the Advanced Electron Microscopy and NanoStructures (Me-ANS) team led by Prof. Christian Ricolleau at the Materials and Quantum Phenomena (MPQ) laboratory, has as main objective: (i) to design and implement, around MPQ Super TEM, a gas-phase operando TEM platform for heterogeneous catalysis and (ii) to gain an in-depth understanding of the relationship between structural modifications and catalytic properties of Au-Cu bimetallic catalysts supported on TiO2 (anatase) in a reaction of industrial interest: the selective hydrogenation of butadiene.