Exploration de l'ordre électronique et de l'oxygène à longue distance dans les oxydes non stœchiométriques de type Ruddlesden-Popper, Nd2NiO4+d et La2CoO4+d par diffraction de neutrons et synchrotron

Unveilling long-range oxygen and electronic order in non-stoichiometric Ruddlesden-Popper oxides Nd2NiO4+d and La2CoO4+d by neutron and synchrotron diffraction

• Auteur / Autrice : Ruben De Barros
• Direction : Monica Ceretti, Werner Paulus
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 14/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Tzonka Mineva
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Martin Meven
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Georg Roth, Antoine Villesuzanne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Stoechiométrie

Rayonnement synchrotron

Oxygène

Diffusion (physique)

Mots clés libres

Diffusion

Neutron

Oxygène

Ruddlesden-Popper

Correlated

Cristallographie

Diffusion

Neutron

Oxygen

Ruddlesden-Popper

Correlated

Electronic

Résumé

Les oxydes de type K2NiF4 ont largement été étudiés au cours des dernières décennies, montrant une grande variété de propriétés physiques, en particulier leur conductivité ionique et électronique, qui en fait des matériaux prometteurs pour les piles à combustible à température intermédiaire. Cette thèse se concentre sur deux phases riches en oxygène, Nd2NiO4.25 et La2CoO4.25, deux systèmes fortement corrélés présentant une mobilité élevée des ions oxygène à température modérée, offrant une opportunité d'étudier l'interaction entre les degrés de liberté, la dimensionnalité, le réseau, la charge, le spin et le moment orbital. La2CoO4+δ est particulièrement intéressant pour sa réactivité chimique, puisque La2CoO4.00 peut absorber spontanément de l'oxygène même dans des conditions ambiantes. Ce type de mobilité de l'oxygène à température ambiante est extrêmement surprenant, car elle implique un coefficient de diffusion de l'oxygène inhabituellement élevé, rendant ce système unique.Nous avons tout d'abord étudié les aspects structurels des mécanismes de diffusion de la mobilité des ions oxygène dans le nickelate non-stœchiométrique Nd2NiO4+δ (avec δ = 0.23 et 0.25) par diffraction des rayons X et des neutrons. La diffraction sur poudres par synchrotron en fonction de la température a révélé un diagramme de phase complexe, avec une série de phases modulées 3D hautement organisées en dessous de 800 K, liées à l'ordre de l'oxygène. Toutes ces transitions de phases s'avèrent être du 1er ordre et impliquent des périodicités de translation de plus de 100 Å, ainsi qu'une cinétique d'ordre rapide. Ces corrélations structurelles surprenantes induites par la présence d'atomes d'oxygène interstitiels suggèrent un mécanisme collectif de diffusion de l'oxygène de type phason où les contributions dynamiques du réseau apériodique créent des chemins restreints de diffusion même à température ambiante.Dans le même contexte, nous nous sommes intéressés au cobaltate La2CoO4.25 : présentant des quantités égales de Co2+/Co3+, il devrait présenter des phases de charge ordonnées avec un arrangement de type damier faiblement corrélé.Ainsi, une partie de cette thèse a été consacrée à la croissance de monocristaux de La2CoO4+δ de taille centimétrique, adaptés aux études par diffusion neutronique et synchrotron. Malgré les difficultés de la croissance d'un tel système, car il fond de manière incongruente et le diagramme de phase est peu connu, nous avons réussi à faire croître des monocristaux de La2CoO4+δ de haute qualité. Pour la phase riche en oxygène La2CoO4.25, la diffraction des rayons X sur monocristaux a révélé, en plus des réflexions principales, une énorme quantité de réflexions satellites. Leurs intensités sont significatives, suggérant de fortes modulations structurales induites par l'ordre de l'oxygène, confirmé par la diffraction des neutrons, mais aussi par l'ordre de charge de Co2+/Co3+. Des mesures magnétiques couplées à des expériences de diffusion élastique de neutrons montrent la mise en place d'un ordre antiferromagnétique à environ 36K, avec une structure de spin complexe. Le diagramme de phase en fonction de la température et de la teneur en oxygène δ, est également exploré dans cette thèse par diffraction neutronique in situ mettant en évidence une riche séquence de transitions de phase et différents ordres de l'oxygène intervenant au cours de la réaction d’oxydation. Enfin, une étude de diffraction des rayons X synchrotron in situ sur monocristal a permis d'observer l'évolution de l'ordre de l'oxygène et de la charge en fonction de la température. Montrant la perte d'un ordre de charge en damier présent jusqu'à 653K qui entraine un changement de l'ordre de l'oxygène, l'ordre de charge semblerait imposer un ordre de l'oxygène à basse température. Au vu de ces résultats, il semble clair que le caractère hautement corrélé de ces matériaux et les interactions électroniques jouent un rôle sur les mécanismes de diffusion de l'oxygène.

Oxides with a K2NiF4 type structure have been widely studied in recent decades, showing a wide variety of physical and transport properties, and in particular ionic and electronic conductivity, making them promising materials for intermediate temperature fuel cells and oxygen separation membranes. The present thesis focuses on two oxygen rich phases, Nd2NiO4.25 and La2CoO4.25, both strongly correlated systems with high oxygen ion mobility in the moderate temperature regime, providing a remarkable opportunity to study the interplay between degrees of freedom, dimensionality, lattice, charge, spin, and orbital momentum. La2CoO4+δ is a particularly interesting for its chemical reactivity, since La2CoO4.00 can spontaneously uptake oxygen even at ambient conditions. This type of oxygen mobility at room temperature is extremely surprising, as it implies an unusually high oxygen diffusion coefficient, making this system unique.We investigated firstly, structural aspects of the oxygen ion mobility diffusion mechanisms in non-stoichiometric Nd2NiO4+δ (with d = 0.23 and 0.25) nickelate by X-ray (laboratory and synchrotron) and neutron diffraction. Temperature-dependent synchrotron powder diffraction revealed a complex phase diagram, with a series of highly organized 3D-modulated phases below 800 K, related to the oxygen order. All these phase transitions turn out to be of the 1st order and involve translational periodicities of over 100 Å, as well as fast order kinetics. These surprising structural correlations induced by the presence of interstitial oxygen atoms suggest a collective mechanism of phason-like oxygen diffusion where dynamic contributions from the aperiodic lattice create shallow diffusion pathways even at room temperature.In the same context, we were interested in the rare earth cobaltate La2CoO4.25: showing equal amounts of Co2+/Co3+, it is expected to show a charge ordered phases with a loosely correlated checkerboard arrangement.Thus, part of this thesis was devoted to the growth of centimetre sized La2CoO4+δ single crystals, suitable for neutron and synchrotron studies. Despite the difficulties of growing such system since it melts incongruently and the phase diagram is not well known, we succeeded to growth very high quality La2CoO4+δ single crystals. For the oxygen rich phase La2CoO4.25, single crystal X-ray diffraction revealed in addition to the main reflections, an enormous amount of satellite reflections. Their intensities are however significant, suggesting strong structural modulations induced by oxygen ordering, confirmed by the diffraction of neutrons, but also by the charge order of Co2+/Co3+. Magnetic measurements coupled with elastic neutron scattering experiments show the setting of an antiferromagnetic order at approximately 36K, with a complex spin structure. The phase diagram as a function of the temperature and of the oxygen content δ, is also explored in this thesis by, in situ oxidation neutron diffraction highlighting a rich sequence of phase transitions and different orders of the oxygen occurring during the reaction. Finally, an in situ single crystal synchrotron X-ray diffraction study allows observing the evolution of the oxygen and charge order as a function of temperature. Sowing that the loss of a checkerboard charge order present up to 653K would results in a change of the oxygen order, the charge order would seem to impose an oxygen order at low temperature. In view of these results, it seems clear that, the highly correlated character of these materials and the electronic interactions play a role on the oxygen diffusion mechanisms.