Modélisation de la coalescence : connecter les échelles (de l'approche déterministe à l'approche stochastique)

Coalescence modelling : connecting scales (from a deterministic to a stochastic approach)

• Auteur / Autrice : Lolita Hilaire
• Direction : Jean-François Dufrêche, Sophie Charton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative, matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 17/02/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Ferré
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dominique Legendre, Benoît Nœtinger, Guillaume Bois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Virginie Marry, Rodolphe Vuilleumier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Mécanique des fluides

Dynamique moléculaire

Chimie physique et théorique

Mots clés libres

Coalescence de gouttes

Dynamique moléculaire

Physico-Chimie des interfaces

Ecoulement liquide-Liquide

Modélisation

Chimie Séparative

Droplet Coalescence

Molecular dynamics

Physico-Chemistry of interfaces

Liquid-Liquid flow

Modelling

Separation chemistry

Résumé

La coalescence joue un rôle fondamental dans de nombreux procédés industriels tels que l’extraction liquide-liquide. Il s’agit d’un phénomène multi-échelle complexe qui repose sur l'interaction entre des gouttes déformables, parfois soumises à un écoulement. Comprendre les phénomènes mis en jeu lors de l’extraction liquide-liquide est nécessaire au développement et à l’optimisation des procédés de traitement et de recyclage dans l’industrie nucléaire. Toutefois, le processus de coalescence reste à ce jour mal compris, en particulier à l’échelle nanométrique. Dans cette thèse, la coalescence est étudiée à l’échelle moléculaire par le biais de simulations de dynamique moléculaire, dans le but de faire le lien entre les différentes échelles. Pour répondre à cet objectif, plusieurs axes de travail sont développés.Le premier axe porte sur l'interaction entre une pointe AFM et un film liquide déposé sur un substrat. Il s'agit d'un cas simple en comparaison de la coalescence liquide-liquide, car une des gouttes (la pointe AFM) est rigide, et le milieu intermédiaire est gazeux. Les résultats montrent que les fluctuations de surface provoquent une instabilité de la déformation de l'interface et sont à l'origine du phénomène de saut (en anglais jump to contact) par lequel le liquide entre en contact avec la pointe. Nos résultats, sur un système observable expérimentalement, ont confirmé la validité et les limites des modèles continus, ne rendant pas compte des fluctuations, pour la description de phénomènes aux interfaces observés en AFM, et plus généralement pour la coalescence.Le second axe porte sur l’étude du drainage du film interfacial. Une approche originale est proposée, dans laquelle des couches planes d'eau et d'heptane sont construites et empilées en conditions périodiques. Les deux liquides sont soumis à des forces d'écoulement de sens opposés. Les profils de vitesse obtenus dans les simulations de dynamique moléculaire permettent de rendre compte de la viscosité effective des films confinés entre deux phases liquides et d'étudier le glissement aux interfaces. Nos résultats montrent qu'il y a un glissement important à l'interface liquide-liquide, que ce soit de l'eau sur l'heptane ou de l'heptane sur l'eau. Le rapport des longueurs de glissement est égal au rapport des viscosités des deux liquides. Ce glissement présent aux interfaces liquide-liquide joue un rôle important lors de la coalescence, puisqu'il accélère le drainage du film.Enfin, nous étudions les effets stochastiques contrôlant la formation du pont liquide à travers une série de simulations de coalescence de gouttes d'heptane dans l'eau. La boîte de simulation est la même dans chaque cas, mais une perturbation aléatoire est introduite par l'instabilité de Lyapunov, permettant d'imposer des états initiaux très proches mais des trajectoires divergentes. À partir de cette série de simulations nous avons établi que la probabilité de coalescence en fonction du temps suit une loi de Poisson.En résumé, nous avons proposé une description originale de la coalescence à l'échelle moléculaire à l'aide d'un modèle probabiliste décrivant le temps de coalescence et d'un modèle hydrodynamique décrivant le drainage à l'échelle moléculaire. Notre étude ouvre de nombreuses perspectives pour la simulation de la coalescence dans les approches continues utilisées en mécanique des fluides et en génie des procédés. Elle est également applicable à d'autres problèmes physiques dont la cinétique est gouvernée par l'échelle moléculaire.

Coalescence plays a fundamental role in many industrial processes such as liquid-liquid extraction. It is a complex multi-scale phenomenon that relies on the interaction between deformable droplets that might be subjected to a flow. Understanding the phenomena involved in liquid-liquid extraction is necessary for the development and the optimization of treatment and recycling processes in the nuclear industry. However, the coalescence process remains poorly understood, especially at the nanoscale. In this thesis, coalescence is studied at the molecular scale by means of molecular dynamics simulations in order to connect the different scales. To that aim, several axes of work are developed.The first axis deals with the interaction between an AFM tip and a liquid film deposited on a substrate. This is a simple case compared to the liquid-liquid coalescence because one of the droplets (the AFM tip) is rigid, and the intermediate medium is gaseous. The results show that the surface fluctuations cause an instability of the interface deformation and are responsible of the jump-to-contact phenomenon in which the liquid enters in contact with the tip. Our results, on an experimentally observable system, have confirmed the validity and the limitations of continuous models. These models do not account for fluctuations, for the description of phenomena at the interfaces observed in AFM, but more generally for coalescence.The second axis concerns the study of the drainage of the interfacial film. An original approach is proposed, in which planar layers of water and heptane are constructed and stacked under periodic conditions. The two liquids are subjected to flows in opposite directions. The velocity profiles obtained in the molecular dynamics simulations are used to assess the effective viscosity of films confined between two liquid phases and to study the slip at the interfaces. Our results show that there is a significant slip at the liquid-liquid interface. The values of the slip lengths are related to the respective viscosities of the two liquids. This slip located at the liquid-liquid interfaces plays an important role during coalescence since it accelerates the film drainage.Finally, we study the stochastic effects controlling the formation of the liquid bridge through a series of simulations of coalescence of heptane drops in water. The simulation box is the same in each case, but a random perturbation is introduced by the Lyapunov instability, allowing the obtention of a set of closely related initial states having divergent trajectories. From this series of simulations we have established that the probability of coalescence as a function of time follows a Poisson distribution.In summary, we have proposed an original description of coalescence at the molecular scale using a probabilistic model describing the coalescence time and a hydrodynamic model describing the drainage at the molecular scale. Our study opens many perspectives for the simulation of coalescence in continuous approaches used in fluid mechanics and chemical engineering. It is also applicable to other physical problems whose kinetics are governed by the molecular scale.