Photodynamique de nanoparticules up-conversion : étude couplée en solution et particules uniques

Photodynamics of upconversion nanoparticles : a combined investigation at ensemble and single particle levels

• Auteur / Autrice : Ali Eftekhari
• Direction : Michel Sliwa
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 19/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Interactions, la Réactivité et l'Environnement (LASIRE)
• Jury : Président / Présidente : Hervé Vezin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aude Bouchet, Rachel Méallet-Renault
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Aline Nonat, Pascal Didier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie confocale

Spectroscopie résolue en temps

Spectroscopie de luminescence

Transfert d'énergie

Photoluminescence

Mots clés libres

Nanoparticules à conversion ascendante

Rayonnement proche infrarouge

Photo-Dynamics

Upconversion nanoparticles

Single particle spectroscopy

Microscopy

Time resolved spectroscopy

Résumé

Les propriétés exceptionnelles de photoluminescence des nanoparticules up-conversion (UCNP), qui émettent de la lumière visible tout en étant éclairées par un rayonnement proche infrarouge (NIR), ont suscité l'intérêt des chercheurs du monde entier et inspiré de nombreuses applications bioanalytiques. Leur émission anti-Stokes, leur longue durée de vie de luminescence, les bandes d'absorption et d'émission étroites et multiples et leur excellente photostabilité permettent une détection multiplexée et sans bruit de fond dans des objets biologiques épais. L'émission est contrôlée par un équilibre subtil entre de nombreuses voies radiatives et non radiatives, comprenant les transferts d'énergie entre les sensibilisateurs et les activateurs et les effets d'extinction dus à la matrice hôte et à la surface. L'ensemble de ces processus explique la réponse hautement non linéaire des émissions en fonction de la puissance d'excitation. Cependant, malgré de nombreuses études dans ce domaine, la rationalisation de la dynamique de ces transferts d'énergie au sein de ces nanoparticules reste encore un défi, alors qu'elle contrôle leurs temps de vie de luminescence (montée et déclin) et leur rendement d'émission. L'objectif de cette thèse est donc d'étudier la photo-dynamique qui a lieu dans différents types d'UCNPs afin de décrire les voies énergétiques complexes qui régissent leurs propriétés d'émission en solution et au niveau de la particule unique.Tout d'abord, des UCNPs ultra-petites dopées par de l'Ytterbium (Yb, sensibilisateur) et du Thulium (Tm, activateur) ont été considérées. Ces particules, par leur petite taille, possèdent un nombre réduit d'activateurs, ce qui permet de sélectionner le nombre de processus contrôlant leur émission : grâce à une probabilité limitée de relaxation croisée entre les activateurs, la dynamique de la redistribution de l'énergie dans le réseau cinétique des activateurs est grandement simplifiée. Un examen minutieux de ces UCNP ultra-petites en solution a donc été possible en utilisant différents schémas d'irradiation (continue, impulsion nanoseconde, impulsion ms carrée, excitations médiées par le sensibilisateur ou directes par l'activateur). En particulier, la transition de phase α-β se produisant pendant la procédure de synthèse a pu être mise en évidence par l'augmentation soudaine de la durée de vie de l'état excité 3H4. En outre, nous avons également abordé l'influence de la concentration d'Yb et du revêtement de surface avec une coquille sur la dynamique d'émission des différents états excités du Tm.Pour étudier l'émission au niveau de la particule unique, nous avons développé un nouveau microscope confocal basé sur une excitation NIR à impulsions carrées de l'ordre de la milliseconde et une caméra CCD intensifiée afin de mesurer des spectres résolus dans l'espace et dans le temps. Nous discutons ici de deux applications de ce nouvel outil : (i) nous avons d'abord étudié les propriétés d'émission des assemblages de UCNPs à base de Thulium et d'Erbium (cœur et cœur-coquille). Selon l'arrangement spatial des particules à l'échelle nanométrique, nous avons pu démontrer que la dynamique d'émission des particules uniques, des monocouches 2D ou des agrégats 3D diffère en termes de rapports de bandes d'émission dépendants de la puissance et de durées de vie. (ii) nous avons examiné des systèmes hybrides composés d'UCNP uniques et de films organiques à base de pérylène en termes de spectres d'émission et de durées de vie afin d'étudier la nature des transferts d'énergie de l'UCNP vers la partie organique en fonction de la nature de l'état excité de l'émetteur.

The unique photoluminescent properties of upconversion nanoparticles (UCNPs), which emit visible light while being illuminated by near infrared (NIR) radiation, have sparked the interest of researchers worldwide and inspired many bioana¬lytical applications. Their anti-Stokes emission, long luminescence lifetime, narrow and multiple absorption and emission bands, and excellent photostability enable background-free and multiplexed detection in thick biological objects. Emission is controlled by a balance of numerous radiative and non radiative pathways, including energy transfers between sensitizers and activators and quenching effects due to the host matrix and surface. Altogether, these processes account for the highly nonlinear response of the emissions to the excitation power. However, despite numerous studies in this field, rationalizing the dynamics of these energy transfers within these nanoparticles still remains a challenge, albeit it controls their time-dependent luminescence (rise and decay) and their emission yield. The purpose of this thesis is thus to investigate the photo-dynamics taking place in different types of UCNPs in order to disentangle the complex energy pathways driving their emission properties at ensemble and single particle levels.First, ultrasmall UCNPs doped with Ytterbium (Yb, sensitizer) and Thulium (Tm, activator) were considered. These particles, due to their tininess (<3nm), have a reduced number of activators, which allows selecting the number of processes controlling their emission: thanks to a limited probability of activator cross relaxation, the dynamics of the energy redistribution in the activator kinetic network is greatly simplified. A minute examination of these ultrasmall UCNP in solution was thus possible using different irradiation schemes (continuous wave, nanosecond pulse, pulse square, sensitizer-mediated or direct activator excitations). In particular, the α-to-β phase transition occurring during the synthesis procedure could be evidenced by the sudden increase of the 3H4 excited state lifetime. Additionally, we also addressed the influence of Yb concentration and surface coating with a shell on the emission dynamics of the different Tm excited states.To study the emission at the single particle level, we have developed a new confocal microscope based on a millisecond-square pulse NIR excitation and an intensified gated CCD camera in order to measure space- and time-resolved spectra. We discuss here two applications of this new tool: (i) we first investigated the emission properties of Tm- and Er-based core and core-shell UCNPs assemblies. According to the nanometric spatial arrangement of the particles, we could demonstrate that the emission dynamics of single particles, 2D monolayers or 3D aggregates differ in terms of power-dependent emission band ratios and lifetimes. (ii) we examined hybrid systems composed of single UCNPs and perylene-based organic films in terms of emission spectra and lifetimes in order to study the nature of the energy transfers from the UCNP to the dye according to the nature emitter excited state.