Développement de nouvelles méthodologies chimiométriques pour mieux prendre en compte les spécificités des données spectrales LIBS

Development of new chemometric methodologies to better take into account the specificities of LIBS spectral data

• Auteur / Autrice : Qicheng Wu
• Direction : Ludovic Duponchel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 15/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Interactions, la Réactivité et l'Environnement (LASIRE)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Lantéri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cécile Fabre, Bruno Bousquet, Vincent Motto-Ros
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Marc Baele, Jorge Pisonero

Mots clés

Mots clés contrôlés

Exploration de données

Identification

Minéraux

Apprentissage profond

Imagerie en chimie

Imagerie hyperspectrale

Spectroscopie sur plasma induit par laser

Chimiométrie

Mots clés libres

Variance exprimée

Chemometrics

Spectroscopy

Deep learning

Imaging

Résumé

Aujourd'hui, l'imagerie LIBS est en pleine évolution. En effet, des instruments toujours plus stables sont développés, ce qui augmente significativement la qualité du signal et naturellement le potentiel analytique de la technique pour la caractérisation d'échantillons complexes et hétérogènes à l'échelle du micron. Bien évidemment, d'autres caractéristiques intrinsèques telles qu'une limite de détection de l'ordre du ppm, un champ d'analyse élevé et une vitesse d'acquisition importante en font l'une des techniques d'imagerie chimique les plus complètes à ce jour. Il est ainsi possible dans ces conditions d'acquérir plusieurs millions de spectres d'un seul échantillon en quelques heures. Certes, différentes approches chimiométriques nous permettent aujourd'hui de proposer une valorisation des données spectrales acquises tant au niveau qualitatif que quantitatif. D'un point de vue fondamental, les principales caractéristiques du plasma, telles que sa température et sa densité électronique, ont un impact significatif sur les intensités des raies d'émission et même sur la présence de certaines d'entre elles sur une large gamme de longueurs d'onde. Bien sûr, des modèles théoriques pourraient nous permettre, d'une certaine manière et sous des conditions très strictes, de corriger les intensités des raies d'émission mais cela resterait une tâche complexe et très longue. En fait, nous ne pourrions envisager cette stratégie que pour quelques spectres, mais pas pour des centaines de milliers, voire des millions de spectres d'un ensemble de données d'imagerie hyperspectrale LIBS disponibles aujourd'hui. C'est le premier problème sur lequel nous avons travaillé dans cette thèse dans le but de développer un modèle prédictif robuste pour quantifier un élément à partir d'un spectre LIBS indépendamment de la température du plasma et de la densité électronique. Le deuxième problème que nous avons abordé au cours de cette thèse est lié à la structure intrinsèque d'un jeu de données d'imagerie hyperspectrale. En effet, nous souhaitons toujours extraire des informations sur les composés majeurs et mineurs et même sur les traces potentiellement contenues dans le cube de données hyperspectrales que nous venons d'acquérir. Cependant, les composés mineurs et les traces sont souvent présents sur un petit nombre de pixels représentant une très faible variance dans le jeu de données spectrales. Malheureusement, la majorité des algorithmes chimiométriques exploitant le concept de variance exprimée ne permettent pas (ou peu) la détection de ces composés, surtout lorsque le rapport signal/bruit est limité. C'est donc le second objectif de cette thèse que d'introduire un algorithme permettant de donner une chance à tous les composés d'être détectés quelle que soit leur concentration.

Today, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) imaging is in full change. Indeed, always more stable instrumentations are developed, which significantly increases the signal quality and naturally the analytical potential of the technique for the characterization of complex and heterogeneous samples at the micro-scale level. Obviously, other intrinsic features such as a limit of detection in the order of ppm, a high field of view and high acquisition rate make it one of the most complete chemical imaging techniques to date. It is thus possible in these conditions to acquire several million spectra from one single sample in just hours. For sure, different chemometric approaches allow us today to propose a valorization of the acquired spectral data at both qualitative and quantitative levels. From a fundamental point of view, the main characteristics of the plasma, such as its temperature and electron density, have a significant impact on the intensities of the emission lines and even on the presence of some of them over a wide range of wavelengths. Of course, theoretical models could allow us, in some way and under very strict conditions, to correct the emission line intensities but this would remain a complex and very time-consuming task. In fact, we could only consider this strategy for a few spectra but not for hundreds of thousands or even millions of spectra of a LIBS hyperspectral imaging dataset available today. This is the first problem we have been working on in this thesis with the aim to develop a robust predictive model to quantity an element from a LIBS spectrum independently of the plasma temperature and electron density. The second problem we addressed during this thesis is related to the intrinsec structure of a hyperspectral imaging dataset. Indeed, we always want to extract information on both major and minor compounds and even traces potentially contained in the hyperspectral data cube we have just acquired. However, minor compounds and traces are often present on a small number of pixels representing a very small variance in the spectral data set. Unfortunately, the majority of chemometric algorithms exploiting the concept of expressed variance do not (or hardly) allow the detection of these compounds, especially when the signal-to-noise ratio is limited. It is therefore the second purpose of this thesis to introduce an algorithm allowing to give all compounds a chance to be detected regardless of their concentration.