Etude des relations structure-stabilité-propriété dans les pérovskites hybrides par spectroscopie RMN à l'état solide

Insights into structure-stability-property relationships in hybrid perovskites using solid-state NMR spectroscopy

• Auteur / Autrice : Parth Raval
• Direction : Olivier Lafon, Laurent Delevoye
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Philip Schulz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Elodie Salager, Claire Roiland, G. N. Manjunatha Reddy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicolas Mercier, Jens Dittmer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Matériaux hybrides

Stabilité

Pérovskites

Structure

Matériaux

Photopiles

Mots clés libres

Cristallographie RMN

Photovoltaic materials

Hybrid perovskites

Nmr

Résumé

Les performances des cellules solaires à base de pérovskites hybrides contenant des halogénures de plomb (PSC) ont été fortement améliorées depuis dix ans. Ces améliorations ont été rendues possibles en ajustant les compositions et en jouant sur la nature des interfaces des couches de pérovskite et de transport de charge. Cependant, la stabilité opérationnelle à long terme de ces matériaux reste un problème majeur dans l'optique d'une commercialisation de ces matériaux. Dans ce contexte, l'objectif principal de cette thèse est de comprendre les différentes réactions de dégradation et les aspects cinétiques de ces réactions dans les couches de pérovskites hybrides et les couches de transport de charge, notamment en atmosphère humide. Nous avons notamment analysé les réactions de dégradation des pérovskites à base de méthylammonium (MA) et de formamidinium (FA), en particulier MAPbI3, FAPbI3 et CsMAFAPbIxBr3x. Ces matériaux sous forme de cristaux et de couches minces ont été exposés à des concentrations faibles (40%) et élevées (85%) de vapeur d'eau. Cependant, la coexistence des différents sous-produits organiques/inorganiques et hybrides ainsi que les concentrations diluées des différentes phases formées lors des réactions de dégradation posent des difficultés en terme de caractérisation structurale. Une approche multi-technique combinant la diffraction des rayons, la microscopie et la spectroscopie RMN à l'état solide a été utilisée pour caractériser les différents produits de dégradation. En particulier, la spectroscopie RMN des solides, en tant que méthode de caractérisation locale quantitative, permet de mesurer des concentrations diluées de sous-produits organiques formés lors de la dégradation, qui sont difficiles à détecter à l'aide d'autres techniques de caractérisation. En particulier, cette approche multi-technique a permis d'obtenir des informations uniques sur les transformations de phase du FAPbI3 en fonction du taux d'humidité, de la taille des particules et de l'irradiation lumineuse. Cette approche a ensuite été étendue pour étudier les réactions de dégradation en cascade des pérovskites à base de MAPbI3 avec et sans agent passivant de surface. Enfin, des mesures RMN et RPE sur les solides ont été combinées avec des calculs de chimie théorique, selon une approche de cristallographie RMN, afin de mieux comprendre la relation structure-stabilité-propriété dans un matériau de transport de trous, spiro-OMeTAD. Une étude détaillée des réactions de dégradation à l'aide de techniques de caractérisation multi-échelles décrites dans cette étude a des implications plus larges pour la compréhension au niveau moléculaire des relations structure-traitement-stabilité-propriété dans les pérovskites hybrides et les semi-conducteurs organiques.

In the last decade, there has been a progressive increase in the performance of solution-processed hybrid lead halide perovskite solar cells (PSCs), which has been enabled by means of compositional tailoring and interfacial engineering of the perovskite absorber layer and the charge transport layers. However, the long-term operational stability of these materials, including state-of-the-art perovskite formulations, is a major bottleneck in commercializing these materials. In this context, the main objective of this thesis is to understand the different degradation reactions and kinetics aspects of these reactions in hybrid perovskite layers and charge transport layers, especially in the presence of moisture. The degradation reactions in methylammonium (MA) and formamidinium (FA)-based perovskite formulation, in particular, MAPbI3, FAPbI3, and CsMAFAPbIxBr3-x, which are among the high-performing perovskite formulations in PSCs, are studied, analyzed, and compared. In doing so, these materials in crystalline and thin film forms are exposed to low (40% relative humidity, RH) and high (85% RH) water-vapor concentrations. However, the coexistence of the different organic/inorganic and hybrid byproducts and dilute concentrations of different phases formed during the degradation reactions raise challenges in terms of structural characterization. A multi-technique approach involving XRD, microscopy, and solid-state (ss)NMR spectroscopy has been employed to characterize the different degradation products. As a quantitative local characterization technique, ssNMR spectroscopy has notably the ability to probe dilute concentrations of organic byproducts formed upon degradation, which are challenging to detect using other structure-determining techniques. In particular, insights into the moisture-induced phase transformation reactions of FAPbI3 as a function of water vapor concentration, particle size, and light illumination have been obtained by this multi-technique approach. This concept has been later extended to investigate the cascading degradation reactions in MAPbI3-based perovskites with and without surface passivating agents. Our studies indicate that the stability of the perovskite can be adjusted from a few days to several months, depending on the moisture-exposure conditions. Finally, a combination of ssNMR, ssEPR, and computational modelling (NMR crystallography) has been employed to gain insight into the structure-stability-property relationship in a hole-transporting layer spiro-OMeTAD. A detailed study of degradation reactions using multiscale characterization techniques described in this thesis has wider implications for the molecular-level understanding of structure-processing-stability-property relationships in hybrid perovskites and charge transport layers.