Catalyseurs de post-traitement intelligent adaptés à l’usage de carburants alternatifs

Intelligent end-of-pipe catalytic systems suited for alternative fuels

• Auteur / Autrice : Yuanshuang Zheng
• Direction : Pascal Granger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 18/10/2022
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Catherine Especel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Xavier Courtois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Keller, Philippe Vernoux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biogaz

Moteurs à gaz

Catalyseurs au palladium

Pérovskites

Combustion

Gaz naturel

Oxydation catalytique

Oxydation

Méthane

Mots clés libres

Post-Traitement catalytique

Methane Oxidation

Perovskite

Palladium

End-Of-Pipe catalytic system

Natural gas engine

Résumé

L'objectif de ces travaux de thèse est pour développer les catalyseurs à base de pérovskite et palladium pour le traitement des traces de méthane issues des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Plus en détail, l'étude est basée sur la combinaison de deux catalyseurs actifs ayant chacun un rôle dans la réaction visée - la combustion catalytique de méthane. Les pérovskites à base de composition LaMnO3 avec une excellente activité d'oxydation du méthane à haute température sont utilisées comme supports. Parmi eux, l'étude non-stœchiométrique du lanthane et les substitutions partielles du lanthane par le potassium et le strontium ont été utilisés pour modifier la structure de la pérovskite afin de générer des distorsions pour une meilleure activité catalytique et une meilleure mobilité de l'oxygène. Le palladium, reconnu comme un métal noble avec d'excellentes performances catalytiques du méthane à basse température, a été incorporé aux catalyseurs pérovskites par différentes méthodes de calcination (c'est-à-dire la méthode one-pot et la méthode séquentielle par la voie de synthèse de la méthode sol-gel de l'acide citrique). Compte tenu de la prise en compte de la maîtrise des coûts, l'objectif est de réduire au maximum l'utilisation du palladium, de 1% à 0.5% en masse dans l'expérimentation. Par conséquent, le système catalytique composite de pérovskite boosté par la faible teneur en palladium est la stratégie de recherche de ce sujet autour de la combustion catalytique de méthane. Afin d'étudier les propriétés physico-chimiques des catalyseurs, les méthodes de caractérisation telles que l'analyse thermogravimétrique, la diffractométrie de rayons X, la N2-physisorption, la H2-réduction en température programmée, la O2-oxidation en température programmée, la O2-désorption programmée en température/spectrométrie de masse, la microscopie électronique à balayage/spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, la microscopie électronique en transmission/spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, la spectrométrie photoélectronique X et la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif sont utilisées pour analyser les propriétés de surface et de bulk des catalyseurs cibles.La deuxième partie de cette thèse a été consacrée à la cinétique de l'oxydation de méthane par la route de réactions à haut débit. L'étude de la cinétique a été effectuée par l'approche à travers la combinaison théorique et expérimentale pour étudier les mécanismes des différentes propositions des sites actifs et la source d'espèces réactives de l'oxygène actif avant et après vieillissement. De plus, dans tout le processus de réaction, les catalyseurs avec différentes méthodes d'incorporation de palladium présentent les mécanismes de réaction différents. Cette étude est instructive pour d'étudier la nature et la synergie de l'oxydation de méthane sur la pérovskite boostée par palladium et les facteurs influençant la conception des catalyseurs.En pratique, cette combinaison des catalyseurs a été utilisée comme catalyseurs à trois voies pour le post-traitement de gaz simulé des moteurs à gaz naturel. Les catalyseurs ont été testé dans le réacteur de plug-flow à l'échelle du laboratoire selon le même plan expérimental comme la partie cinétique. Dans le courant des traces de méthane, la réaction devient plus difficile et plus compliquée en présence de NO, CO, vapeur d'eau et CO2. L'oxydation complète du méthane, l'oxydation partielle du méthane, la réduction du NO à l'azote ou même à l'ammoniac ont été découvert et investigué par le bilan de réaction.Mots-clés : Pérovskite / Oxydation de méthane / palladium / post-traitement catalytique / moteur au gaz naturel

The objective of this thesis work is to develop catalysts based on perovskite and palladium for the treatment of traces of methane from vehicles running on natural gas. In more detail, the study is based on the combination of two active catalysts, each having a role in the targeted reaction - the catalytic combustion of methane. Perovskites based on LaMnO3 composition with excellent high temperature methane oxidation activity are used as carriers. Among them, the non-stoichiometric study of lanthanum and the partial substitutions of lanthanum by potassium and strontium have been used to modify the structure of perovskite to generate distortions for better catalytic activity and mobility of the oxygen. Palladium, recognized as a noble metal with excellent low temperature methane catalytic performance, has been incorporated into perovskite catalysts by different calcination methods (i.e. one-pot method and sequential method by synthesis of the sol-gel method of citric acid). Given the consideration of cost control, the objective is to reduce the use of palladium as much as possible, from 1% to 0.5% by mass in the experiment. Therefore, low palladium boosted perovskite composite catalytic system is the research strategy of this topic around catalytic methane combustion. In order to study the physicochemical properties of catalysts, characterization methods such as thermogravimetric analysis, X-ray diffractometry, N2-physisorption, H2-temperature-programmed reduction, O2-temperature-programmed oxidation, O2-temperature-programmed desorption/mass spectrometry, scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray photoelectron spectrometry and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry are used to analyze surface and bulk properties of target catalysts.The second part of this thesis was devoted to the kinetics of methane oxidation by the high-throughput reaction method. The study of the kinetics was carried out by the approach through the theoretical and experimental combination to study the mechanisms of the different proposals of the active sites and the source of reactive species of active oxygen before and after aging. Moreover, in the whole reaction process, the catalysts with different palladium incorporation methods exhibit the different reaction mechanisms. This study is instructive to investigate the nature and synergy of methane oxidation on palladium-boosted perovskite and the factors influencing catalyst design.In practice, this combination of catalysts has been used as three-way catalysts for simulated gas aftertreatment of natural gas engines. The catalysts were tested in the laboratory-scale plug-flow reactor according to the same experimental plan as the kinetic part. In the current of methane traces, the reaction becomes more difficult and more complicated in the presence of NO, CO, water vapor and CO2. The complete oxidation of methane, the partial oxidation of methane, the reduction of NO to nitrogen or even to ammonia have been discovered and investigated by the reaction budget.Keywords: Perovskite / Methane Oxidation / Palladium / Catalytic Aftertreatment / Natural Gas Engine