Conversion photocatalytique du méthane en produits chimiques et en carburants dans des conditions douces

Photocatalytic methane conversion into chemicals and fuels under mild conditions

• Auteur / Autrice : Di Hu
• Direction : Andrei Khodakov
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 07/10/2022
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Hynd Remita
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dorota Rutkowska-Zbik, Marc Robert, Bruno Grandidier, Vitaly Ordomsky, Pedro Camargo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicolas Keller, Nathalie Job

Mots clés

Mots clés contrôlés

Éthane

Formique, Acide

Nanoparticules d'or

Oxyde de titane

Photocatalyse

Oxydation

Méthane

Mots clés libres

Activation du méthane

Conditions douces

Couplage photochimique du méthane

Methane activation

Photocatalysis

Mild conditions

Methane coupling

Methane oxidation

Résumé

Un processus photo-chemo-catalytique en cascade à un pot pour l'oxydation du méthane en acide formique a été proposé. Un photocatalyseur spécialement conçu et un catalyseur hétérogène commercial ont été utilisés ensemble dans le processus en cascade. La conversion sélective du méthane en acide formique s'effectue d'abord sur le sel de césium de l'acide phosphotungstique (CsPW) supporté par l'oxyde de titane, qui oxyde le méthane par photocatalyse sous irradiation en un mélange de composés oxygénés liquides C1. Les composés oxygénés liquides C1 produits par photocatalyse sont ensuite convertis sélectivement en acide formique sur le catalyseur hétérogène au ruthénium supporté par de l'alumine. Toutes les réactions d'oxydation sélective du méthane en acide formique ont lieu dans le processus en cascade à température ambiante dans le même réacteur. Le processus en cascade a produit de l'acide formique avec une productivité de 5000 μmolacide formique g-1photocatalyseur et une sélectivité de 85 %, ainsi qu'une concentration allant jusqu'à 1.1 mmol L-1.Des nanoparticules d'or d'une taille de 6 à 29 nm supportées sur de l'oxyde de titane ont été préparées pour le couplage photocatalytique non oxydant et oxydant du méthane dans des réacteurs à flux gazeux discontinus et continus. La performance photocatalytique n'est pas affectée par la taille des nanoparticules. La conversion du méthane nécessite une transition de bande interdite dans le TiO2 excité par une irradiation UV. Aucune conversion du méthane n'a été observée après l'activation des nanoparticules d'or plasmoniques par la lumière visible. L'effet plasmonique des nanoparticules d'or ne peut pas à lui seul conduire la conversion photocatalytique du méthane. L'activation et l'oxydation du méthane se produisent sur les lacunes en oxygène de l'oxyde de titane, tandis que l'oxygène est probablement activé par les nanoparticules d'or. La conversion du méthane a été facilitée par une recombinaison électron-trou plus lente en présence de nanoparticules d'or. Une productivité d'hydrocarbures de 1864 μmol g-1 h-1 avec une sélectivité de couplage supérieure à 86 % a été atteinte dans le procédé de couplage oxydatif continu du méthane en flux.Le sel d'argent de l'aicd phosphotungstique (AgPW) supporté sur l'oxyde de titane a été préparé pour le couplage photochimique du méthane. La conversion du méthane nécessite une transition de bande interdite à la fois dans l'AgPW et le TiO2 par irradiation UV ainsi que le transfert de charge entre eux avec un contact intime. L'introduction d'une petite quantité d'AgPW dans le TiO2 a considérablement augmenté le taux de couplage. Au cours du couplage photochimique du méthane, les espèces Ag+ cationiques ont été réduites en Ag métallique et ont entraîné une diminution de la photoactivité, tandis que les espèces Ag+ et la photoactivité peuvent être régénérées à partir de l'AgPW-TiO2 usagé exposé à la lumière en présence d'air. Le procédé de bouclage chimique a permis d'atteindre une production d'éthane de 64 μmol g-1 avec une sélectivité de couplage supérieure à 95 %.

A cascade one-pot photo-chemo-catalytic process for methane oxidation to formic acid has been proposed. A specifically designed photocatalyst and a commercial heterogeneous catalyst were used together in the cascade process. The methane selective conversion into formic acid proceeds first over caesium salt of phosphotungstic acid (CsPW) supported on titania, which photocatalytically oxidizes methane under irradiation into a mixture of C1 liquid oxygenates. The C1 liquid oxygenates produced by photocatalysis are then selectively converted into formic acid over the heterogeneous alumina supported ruthenium catalyst. All reactions of selective oxidation of methane to formic acid occur in the cascade process at room temperature in the same reactor. The cascade process produced formic acid with a productivity of 5000 μmolformic acid g-1photocatalyst and a selectivity of 85 %, as well as a concentration of up to 1.1 mmol L-1.Gold nanoparticles with a size from 6 to 29 nm supported on titania have been prepared for photocatalytic non-oxidative and oxidative methane coupling in both batch and continuous gas flow reactors. The photocatalytic performance is not affected by the nanoparticles size. The methane conversion requires band gap transition in TiO2 excited by UV irradiation. No methane conversion was observed after activation of plasmonic gold nanoparticles by visible light. The plasmonic effect of gold nanoparticles cannot alone drive the methane photocatalytic conversion. The methane activation and oxidation occur over titania oxygen vacancies, while oxygen is likely activated by gold nanoparticles. The methane conversion was facilitated by slower electron-hole recombination in the presence of gold nanoparticles. A hydrocarbon productivity of 1864 μmol g−1 h−1 with a coupling selectivity higher than 86% was achieved in the continuous oxidative methane coupling flow process.Silver salt of phosphotungstic aicd (AgPW) supported on titania has been prepared for photochemical methane coupling. The methane conversion requires band gap transition in both the AgPW and TiO2 by UV irradiation as well the charge transfer between them with intimate contact. Introducing even small amount of AgPW to TiO2 significantly enhanced the coupling rate. During photochemical methane coupling, cationic Ag+ species were reduced to metallic Ag and resulted in photoactivity decrease, while Ag+ species and photoactivity can be regenerated from the spent AgPW-TiO2 exposing to light in the presence of air. The chemical looping process achieved ethane production of 64 μmol/g with coupling selectivity above 95%.