Amélioration du procédé de synthèse de polychlorure de vinyle par décomposition catalytique de peroxydes

Improving manufacturing of polyvinyl chloride via catalytic decomposition of peroxides

• Auteur / Autrice : Yassir Zouhri
• Direction : Marc Visseaux, Yohan Champouret
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 29/04/2022
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Anne Ponchel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Dez, Christel Colemonts, Thierry Lasuye
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patrick Lacroix-Desmazes, Rinaldo Poli

Mots clés

Mots clés contrôlés

Supports de catalyseurs

Chlorure de vinyle

Ferrocène

Oxydoréduction

Peroxydes

Polyaddition

Synthèse (chimie)

Chlorure de polyvinyle

Mots clés libres

Catalyse redox

Polymerisation radicalaire

Activateur à deux composants

PolyVinyl Chloride

Redox catalysis

Radical polymerization

Dual-component activator

Résumé

L'accélération de la polymérisation en suspension du monomère chlorure de vinyle (VCM) par amorçage de peroxyde à l’aide d’un système redox a été étudié ainsi que son impact sur les propriétés du polychlorure de vinyle (PVC) qui en résulte. Ce projet s'inscrit dans le cadre d'une collaboration CIFRE entre la société Vynova-Mazingarbe et l'équipe MOCAH du Laboratoire UCCS de l'université de Lille. L'amorçage de la polymérisation est basé sur la formation de radicaux par décomposition redox d'un pré-amorceur peroxyde, induite par un activateur à deux composants, appelé ''kicker''. Cet activateur consiste en un dérivé organométallique en quantité catalytique, le catalyseur, qui réduit le peroxyde et provoque sa décomposition, combiné à un agent réducteur capable de régénérer la forme oxydée du catalyseur. Une étape de développement préliminaire a été réalisée sur le 1-chlorobutane en tant que modèle du monomère VCM, afin de fournir une première évaluation de l'effet de l’amorçage redox avec le kicker avant sa mise en œuvre en polymérisation du VCM en suspension. Une série de catalyseurs à base de fer, de type ferrocène (Fc) et ses dérivés ont été évalués, combinés à une série d'agents réducteurs hydrosolubles, pour la décomposition des pré-amorceurs di-(2-éthylhexylperoxydicarbonate) (EHP) ou peroxyde de lauroyle (LPO). Lorsqu’ils ont été utilisés pour la polymérisation en suspension du VCM, une amélioration significative de la vitesse a été obtenue en utilisant le système kicker Fc/Rongalite ou decamethylferrocene/Rongalite en présence des peroxydes EHP ou LPO. L'utilisation d’un agent de transfert de phase visant à améliorer le contact entre les constituants du kicker situés dans différentes phases du milieu réactionnel a également été examinée; l'agent de transfert de phase bromure de cétyltriméthylammonium utilisé dans cette étude s’est avéré capable d’améliorer les performances du kicker Fc/Rongalite dans certaines conditions optimisées. D'autres agents réducteurs, dont certains nouveaux, appartenant à la famille des sulfinates et potentiellement plus solubles en phase organique ont également été synthétisés, en utilisant la Rongalite comme produit de départ. Au sein de cette famille, tous les dérivés et en particulier le N-perfluoroéthane α-aminométhanesulfinate de dicyclohexylammonium, ont montré en combinaison avec le ferrocène une bonne efficacité pour accélérer la vitesse de polymérisation tout en préservant la stabilité du milieu réactionnel et les propriétés du polymère final.

The acceleration of radical suspension polymerization of vinyl chloride monomer (VCM) by peroxide initiation using a redox system has been investigated as well as its impact on the properties of the resulting polyvinyl chloride (PVC). This project is part of a CIFRE collaboration between the company Vynova-Mazingarbe and the MOCAH team of the UCCS Laboratory of the University of Lille. The initiation of the polymerization was based on the formation of radicals via redox decomposition of a peroxide pre-initiator, promoted by a dual-component activator, so-called “kicker”. This kicker consists of an organometallic derivative in catalytic amount, the catalyst, that reduces the peroxide and causes its decomposition combined with a reducing agent, which is able to regenerate the oxidized form of the catalyst. A preliminary development stage was carried out on a model monomer of VCM, 1-chlorobutane, to provide a first evaluation of the effect of redox initiation with the kicker before being applied in the suspension polymerization of VCM. A series of iron-based catalysts, mainly ferrocene (Fc) and its derivatives, combined with a range of water-soluble reducing agents, have been evaluated toward the decomposition of di-(2-ethylhexylperoxydicarbonate) (EHP) or lauroyl peroxide (LPO) as pre-initiators. When applied to the suspension polymerization of VCM, a significant improvement in rate has been achieved using Fc/Rongalite or decamethylferrocene/Rongalite as kicker in the presence of EHP or LPO. The use of a phase transfer agent to improve the interaction between the kicker compounds located in different phases has also been examined; the cetyltrimethylammonium bromide phase transfer agent used in this study has been shown to further improve the performance of the Fc/Rongalite kicker under certain optimized conditions. Other reducing agents, including some new ones, belonging to the family of sulfinates and potentially more soluble in the organic phase have been synthesized, using Rongalite as a starting product. Within this family, all compounds, in particular dicyclohexylammonium N-perfluoroethane α-aminomethanesulfinate, have shown a good efficiency in accelerating the rate of polymerization when combined with Fc in the presence of EHP peroxide, while preserving the stability of the reaction medium as well as the properties of the resulting polymer.