Caractérisation de systèmes moléculaires par microscopie à sonde locale pour des applications en nanoélectronique : des molécules uniques aux cristaux moléculaires

Characterization of molecular systems by scanning probe microscopy for nanoelectronics applications : from single molecules to molecular crystals

• Auteur / Autrice : Hugo Therssen
• Direction : Stéphane Lenfant, Thierry Mélin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electronique, microélectronique, nanoélectronique et micro-ondes
• Date : Soutenance le 14/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l’ingénierie et des systèmes (Lille ; 2021-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut d'Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie
• Jury : Président / Présidente : Frank Palmino
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sylvie Godey, Dominique Vuillaume
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lionel Patrone, Philippe Leclère

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanocristaux

Nanoélectronique

Électronique moléculaire

Transfert de charge

Microscopie à sonde à balayage

Cristaux moléculaires

Microscopie

Systèmes moléculaires organisés

Mots clés libres

Substrat d’or

Nanoelectronics

Nanotechnology

Charge transport

Near field microscopy

Résumé

Ce manuscrit rapporte l'étude par microscopie à sonde locale de molécules de α, γ-bisdiphénylène-β-phénylallyl (BDPA), de 3,3',5,5'-tetra-tert-butylazobenzène (TBA) et d'analogue du bleu de Prusse (PBA) CoIII[FeII(CN)6] (noté CsCoFe) pour des applications en nanoélectronique moléculaire.Nous avons observé grâce à la microscopie à effet tunnel (STM) sous ultravide et à basse température (4K) des auto-assemblages de BDPA sur Au(111) organisés sous forme de chaînes. Ces chaînes se comportent comme un oscillateur unidimensionnel. Nous avons observé que les vibrations de la chaîne à une température ≈ 15 K étaient atténuées ou arrêtées en fonction de la polarisation appliquée pendant l'imagerie STM. Les états de charge des molécules sur le substrat ont été étudiés par microscopie à sonde de Kelvin sous ultra-vide.La molécule de TBA est un dérivé de l'azobenzène, qui possède quatre groupes d'espacement afin d'être découplée du substrat d'or. Cette molécule est capable de commuter entre deux états stables isomériques (trans-TBA et cis-TBA). Nous étudions par STM et par microscopie à force atomique non-contact sous ultravide à résolution sub-moléculaire la commutation entre les états isomériques au sein d'autoassemblages de molécules de TBA, sous l'effet du champ électrique et de l'irradiation UV. Nous démontrons que le champ électrique induit des points brillants d'une hauteur de 0,25 ± 0,02 nm, ces points sont associés à l'isomère cis-TBA. L'effet des irradiations UV produit un autre effet, que nous supposons être dû une détérioration de la molécule de TBA.Les molécules de PBA font partie de la grande famille des matériaux d'oxydes métalliques. Les PBAs forment des nanocristaux dont la taille est contrôlable en fonction du procédé chimique appliqué. Nous avons caractérisé électriquement par Conducting-AFM à l'air des nanocristaux individuels de PBA de type CsCoFe de tailles 15, 30 et 50 nm . Nous observons que lorsque la taille du nanocristal augmente, le courant mesuré par Conducting-AFM augmente également. Pour expliquer ce phénomène, nous considérons la jonction- pointe-molécule-substrat comme une jonction métal-semiconducteur-métal dans un modèle de double barrière Schottky. L'analyse des résultats expérimentaux montre une diminution de la hauteur de barrière Schottky de 0,34 eV à 0,23 eV lorsque la hauteur du nanocristal augmente.Ces travaux illustrent les effets du couplage d'une molécule avec un substrat, et ouvre la voie à des dispositifs moléculaires.

This manuscript reports on scanning probe microscopy studies of α, γ-bisdiphenylene-β-phenylallyl (BDPA), 3,3',5,5'-tetra-tert-butylazobenzene (TBA) and Prussian blue analogue (PBA) CoIII[FeII(CN)6] (noted CsCoFe) molecules for applications in nanotechnology and molecular electronics.Using Scanning Tunneling Microscopy (STM) in ultra-high vacuum (UHV) at low temperature (4K), we observed an one-dimensional self-organization of BDPA on Au(111) in the form of chains. The chains behave like a one-dimensional oscillator at a temperature ≈ 15 K. We observed that the vibrations of the chains are attenuated or stopped depending on the polarization applied during STM imaging. The charge states of the molecules on the substrate were studied by Kelvin Probe Force Microscopy.The TBA molecule is an azobenzene derivative with four spacer groups designed to achieve a decoupling of the molecule from the gold substrate. This molecule switches between two isomeric stable states (trans-TBA and cis-TBA). We studied the TBA molecular assemblies on Au(111) by STM and non-contact Atomic Force Microscopy in UHV with sub-molecular resolution, as well as the switching between the TBA isomeric states induced by the STM tip electric field and/or UV irradiation. We demonstrate that the electric field induces bright spots with a height of 0.25 ± 0.02 nm, these spots are associated to the cis-TBA isomer. The effect of UV irradiation induces a different effect attributed to a deterioration of the TBA molecule.Prussian Blue Analogues constitute a large family of materials with an open framework structure. We have electrically characterized single PBA CsCoFe nanocrystals with typical sizes of 15, 30 and 50 nm using Conducting-AFM in air. We observe that when the size of the nanocrystal increases, the recorded current measured by Conducting-AFM also increases. To explain this effect, we consider the tip-nanocrystal-substrate junction as a metal-semiconductor-metal junction, and use a Double Schottky barrier model to account for experimental results. This model shows in particular a decrease in the contact barrier from 0.34 eV to 0.23 eV when the height of the nanocrystal increases.This work illustrates the effects of coupling a molecule to a substrate, and opens the way to molecular devices.